DE1178418B - Verfahren zur Herstellung von Dithiocarbamidsaeureestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C 07 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο-17/02

F 38760 IVb/12 ο
12. Januar 1963
24. September 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dithiocarbamidsäureestern, welche starke biozide Eigenschaften aufweisen.

Es ist bereits bekannt, daß man bestimmte Dithiocarbamidsäureester als Insektizide und Fungizide verwenden kann (USA.-Patentschrift 2 786 866). Diese Dithiocarbamidsäureester erhält man durch Umsetzen eines Amins mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart einer Verbindung mit einer aktivierten Äthylenbindung. Als aktivierte Äthylenverbindungen werden solche Olefine genannt, die durch eine Keto-, Carbonsäure-, Ester-, Carbonamid- oder Nitrilgruppierung aktiviert sind. Die vorbekannte Verbindung mit den stärksten fungiziden Eigenschaften ist der N-Dirnethyl-dithiocarbamidsäure-(propionyläthylester).

Es wurde gefunden, daß Dithiocarbamidsäureester der Formel

CH₃NH-C-S-CH₂-CH₂-X-R (I)

in welcher X für Sauerstoff oder Schwefel steht und R für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogen, Nitro- und Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierten Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Cycloalkylrest steht, starke biozide, insbesondere fungizide und nematozide Eigenschaften aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Dithiocarbamidsäureester der Formel (I), die man erhält, wenn man Methylamin in Gegenwart von Schwefelkohlenstoff mit der äquimolekularen Menge von Vinyläthern der Formel

CH₂ = CH — X — R

(H)

in welcher X und R die gleiche Bedeutung haben wie in der Formel (I), gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels umsetzt.

Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäßen Dithiocarbamidsäureester, welche im Gegensatz zu den bekannten Dithiocarbamidsäureestern eineÄthergruppierung enthalten, wesentlich stärkere fungizide und nematozide Eigenschaften aufweisen als die bekannten Dithiocarbamidsäureester. Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen eine erhebliche Bereicherung der fungiziden und nematoziden Mittel dar.

Geht man bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von Methylamin, Schwefelkohlenstoff und Benzyl-

Verf ahren zur Herstellung von
Dithiocarbamidsäureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:
Engelbert Kühle, Köln-Stammheim,
Ewald Urbschat, Köln-Mülheim,
Paul-Ernst Frohberger,
Burscheid (Bez. Düsseldorf)

vinyläther aus, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

CH3NH₂+CS2+CH₂=CH-C—CH₂

CH₃NH-C-S-CH₂CH₂OCH₂

Die zu verwendenden Vinyläther sind durch die Formel (II) eindeutig charakterisiert. Sie umschließen nicht nur die Vinyläther im engeren Sinne, sondern auch die Vinylthioäther.

In Formel (II) steht R vorzugsweise für Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, für Arylreste, wie Phenyl und Naphthyl, für Aralkylreste, wie Benzyl und Phenyläthyl, für Alkarylreste, wie Methylphenyl und Isopropylphenyl, und Cycloalkylreste mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Diese Kohlenwasserstoffreste können ein- oder mehrfach durch Halogen, insbesondere Chlor und Brom, Nitro- und Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein.

Als Vinyläther bzw. Vinylthioäther seien im einzelnen genannt: Dodecylvinyl-, Cyclohexylvinyl-, Trichlorphenylvinyl-, Benzylvinyläther bzw. -thioäther.

Die Umsetzung kann in Gegenwart von Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise verwendet man inerte organische Lösungsmittel. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, und Schwefelkohlenstoff als Reaktionskomponente im Überschuß.

409 688/382

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 15 und 90⁰C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe im äquimolaren Verhältnis ein. Schwefelkohlenstoff kann jedoch gleichzeitig als Lösungsmittel verwendet werden. Zur Umsetzung legt man zweckmäßigerweise eine Lösung des Vinyläthers bzw. -thioäthers in Schwefelkohlenstoff vor und leitet das Monomethylamin ein. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise durch Entfernen des Lösungsmittels und gegebenenfalls überschüssiger Reaktionspartner.

Die Verfahrensprodukte weisen eine starke biozide Wirkung auf. Sie können verwendet werden zur Bekämpfung von Bodenfungi sowie auch zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen. Weiterhin können sie auch zur Bekämpfung von Nematoden verwendet werden. So sind sie z. B. wirksam gegen Meloidogyne incognita, Heterodera schachtii, Heterodera rostochiensis, Pratylenchus pranensis.

Die Wirkstoffe können als solche oder in Form der üblichen Formulierungen angewendet werden, wie emulgierbare Konzentrate, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate. Diese werden in üblicher Weise hergestellt. Als Hilfsmittel kommen dafür im wesentlichen in Frage: Lösungsmittel, Trägerstoffe, Emulgiermittel und Dispergiermittel. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen fungiziden Mitteln vorliegen.

Die biozide Wirksamkeit der Verbindungen geht aus den nachfolgenden Versuchen hervor:

Fruhstorfer Einheitserde wird mit den angegebenen Verbindungen in den angegebenen Mengen gemischt, nachdem sie zuvor mit Talkum auf etwa 5% und mit Sand auf etwa 0,5% gestreckt worden ist. Die behandelte und zum Teil auch die unbehandelte Erde wird mit Reinkulturen des phytopathogenen Bodenpilzes Fusarium culmorum beimpft. Nach Einhaltung einer 14tägigen Karenzzeit erfolgt die Aussaat von Markerbsen in dieses Substrat. Die Topfkulturen werden zwischen 23 und 25 ⁰C im Gewächshaus kultiviert. 3 Wochen nach der Aussaat erfolgt die Zählung der aufgelaufenen und gesunden Pflanzen. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt.

Präparat

Fruhstorfer Einheitserde, sterilisiert, unbehandelt

Fruhstorfer Einheitserde, sterilisiert und beimpft mit Fusarium culmorum, unbehandelt

CH₃ — NH — CS ~ S — CH₂ — CH₂ — OC₄H₉n

CH3NHCSCH2CH2OCH2 — C₆H₅

(H₈CsO₂NC — S — CH₂ — CH₂ — CO₂ — C₂H₅

(gemäß USA.-Patentschrift 2 786 866)

Zur Bestimmung des Wirkungsspektrums wird die Hemmwirkung auf das Myzelwachstum verschiedener phytopathogener Bodenpilze auf künstlichem Substrat geprüft. Dabei werden die Präparate l%ig in Aceton gelöst und durch Erwärmen verflüssigtem Kartoffel-Dextrose-Agar zugesetzt, so daß darin die Präparatkonzentration von 100 mg je Liter Substrat zustande kommt.

Wirkstoffkonzentration
in mg je Liter Erde

50
100
200

100
200

50
100
200

Anzahl gesunder Pflanzen in o/o, auf 100 Erbsen bezogen, 3 Wochen nach der Aussaat

90

22

70 80

63 86

36 32 56

Nach Erstarren des Substratwirkstoffgemisches bei Zimmertemperatur in Petrischalen werden die zu prüfenden Bodenpilze aus Reinkulturen in Scheibchen von 5 mm Durchmesser aufgeimpft. Nach 3tägiger Inkubation bei 2O⁰C wird das Myzelwachstum bzw. die Hemmwirkung der Präparate festgestellt. Dabei werden folgende Resultate festgestellt:

Erfindungsgemäße Verbindungen Phytopathogene Bodenpilze, deren Myzelwachstum durch 100 ppm der Verbindungen im Substrat vollständig

gehemmt wird

CH₃-NH-CS-S-CH₂-CH₂-O-C₄H₉

CH₃-NH-CS-S-CH₂-CH₂-O Sclerotium rolfsii, Sclerotinia sclerotiorum, Verticillium alboatrum, Thielaviopsis basicola, Phytophthora cactorum, Fusarium oxysporum

Sclerotium rolfsii, Sclerotinia sclerotiorum, Verticillium alboatrum, Thielaviopsis basicola, Phytophthora cactorum, Fusarium oxysporum, Fusarium culmorum, Fusarium solani

Fortsetzung

Erfindungsgemäße Verbindungen

Phytopathogene Bodenpilze, deren Myzelwachstum durch

100 ppm der Verbindungen im Substrat vollständig

gehemmt wird

(C₂Hs)₂N — CS — S — CH₂ — CH₂ — CO₂ — C₂H₅ (gemäß USA.-Patentschrift 2 786 866)

Beispiel 1
nC₄H₉OCH₂CH₂ — SCNHCH₃

keine Hemmwirkung gegen die obengenannten Pilze mit Ausnahme von Sclerotium rolfsii, der auch nicht vollständig gehemmt wird

Beispiel 3
Ci₂H₂₈SCH₂CH₂ — SCNHCH₃

In eine Lösung von 36 g n-Butylvinyläther und 28 ml Schwefelkohlenstoff leitet man unter Wasserkühlung 11 g gasförmiges Methylamin ein und läßt die Temperatur hierbei bis etwa 50⁰C ansteigen. Das teilweise kristalline Reaktionsgut wird bis zur völligen Lösung etwa 5 Stunden lang auf dem Wasserbad erhitzt und anschließend im Vakuum von kleinen Mengen nicht umgesetztem Ausgangsprodukt befreit. Als Rückstand erhält man hierbei 48 g des Methyldithiocarbamidsäure-(butoxyäthylesters) als rötlichgefärbtes öl. In gleicher Weise erhält man die entsprechende Isobutylverbindung.

Beispiel 2

CH₂-OCH₂Ch₂-SC-NHCH₃

Il

In die Lösung von 43 g Benzylvinyläther und 25 g Schwefelkohlenstoff leitet man bei Raumtemperatur 10 g Methylamin ein. Durch Wasserkühlung hält man die Reaktionstemperatur unterhalb von 4O⁰C. Nach 1 stündigem Erhitzen auf etwa 90⁰C, wobei der kristalline Anteil in Lösung geht, wird anschließend im Wasserbad von nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien abgetrennt. Hierbei bleiben 60 g des Methyldithiocarbamidsäure-ibenzoxyäthylesters) als nicht destillierbares öl zurück. In gleicher Weise erhält man folgende Verbindungen als viskose öle:

OCh₂CH₂-SCNHCH₃

■ NCH₂CH₂OCh₂CH₂SCNHCH₃
C₂H₅ S

22,8 g Vinyldodecylthioäther werden in 8 g Schwefelkohlenstoff gelöst und bei Raumtemperatur mit 4 g Methylamin versetzt. Hierbei steigt die Temperatur bis 57°C an. Man erhitzt bis zur völligen Lösung 4 Stunden auf dem siedenden Wasserbad, behandelt das Reaktionsprodukt eine Zeitlang bei 6O⁰C im Vakuum und erhält etwa 24 g Methyldithiocarbamidsäure-idodecylmercaptoäthylester).

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Dithiocarbamidsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Dithiocarbamidsäureestern der Formel

   CH₃NH-C-S-CH₂-CH₂-X-R

   in welcher X für Sauerstoff oder Schwefel steht und R für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogen, Nitro- und Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierten Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkaryl oder Cycloalkylrest steht, Methylamin in Gegenwart von Schwefelkohlenstoff mit der äquimolekularen Menge von Vinyläthern der Formel

   CrI₂ ~—■ Cri X R

   in welcher X und R die angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels umsetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrift Nr. 2 786 866.

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