DE1178209B

DE1178209B - Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen oder deren Gemischen

Info

Publication number: DE1178209B
Application number: DEM46956A
Authority: DE
Inventors: Cornelio Caldo
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1959-10-27
Filing date: 1960-10-26
Publication date: 1964-09-17

Description

Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen oder deren Gemischen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Stabilisieren von zu Fäden, Filmen und anderen Manufakturwaren verformbaren kristallinen Olefinpolymeren.
Es ist bekannt, daß Polyolefine während ihrer Heißbearbeitung in Gegenwart von atmosphärischem Sauerstoff einen gewissen Abbau erleiden. Durch Zusatz von geeigneten Schutzstoffen zum Polymeren, insbesondere während der Herstellung von Gegenständen, kann dieser Abbau begrenzt werden.
Im allgemeinen sind ftir diesen Zweck geringe Mengen von Phenolen, Aminen, Schwefelverbindungen, Aminophenolen, Merkaptanen, organischen Zinnverbindungen, Phosphiten oder anderen Verbindungen, wie z. B. 2, 6-tert. Butyl-p-kresol, -Naphthylamin, p-Phenylendiamin, styrolisierte Phenole, 2, 5-Di-tert. butylhydrochinon, 2-Octyl-4-methoxybenzophenon, 4, 4'-Thio-bis- (3-methyl-6-tert. butylphenol), 2, 2'-Methylen-bis- (4-äthyl-6-tert. butylphenol), 4, 4'-Isopropylidenphenol, Phenyl-a-naphthylamin, Phenyl--naphthylamin, Polytrimethyldihydrochinolin, Methyläthylketoxim, Cyclohexanonoxim, p-Chinondioxim, N, N'-Diphenyläthylendiamin, Diphenyl-p-phenylendiamin, basische Zink-dialkyldithiophosphate, Tris-nonylphenyl-phosphit und Nickel-butyl-dithiocarbamat geeignet.
Behandelt man Polyolefine und Polyolefinreste mit Stabilisatoren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, beispielsweise auch aus der fransösischen Patentschrift 1 151 798, dann färben sich die Polyolefinprodukte braun, während eine solche Verfärbung mit den erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren nicht eintritt.
Es zeigte sich nun, daß bestimmte organische Verbindungen bei Polyolefinen eine deutliche stabilisierende Wirkung gegen die Einwirkung von Hitze und Licht sowie gegen Alterungserscheinungen bewirken, wenn sie in Mengen von 2°/0 oder weniger, bezogen auf das Polymere, den kristallinen Olefinpolymeren oder deren Gemischen, die später zu Fäden oder Filmen verarbeitet werden und die gegebenenfalls Farbstoffe enthalten können, zugesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen oder deren Gemischen durch eine eine Cyangruppe aufweisende organische Verbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Stabilisator 0, 02 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, einer organischen Verbindung verwendet wird, die mindestens eine Cyanäthylgruppe CH2CH2CN im Molekül enthält.
Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren werden in bekannter Weise hergestellt durch Umsetzung von organischen Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome enthalten (z. B. Phenole, Alkohole, Amine, Imine, Merkaptane, Verbindungen mit aktiven Methylengruppen bzw. mit einer-CH2-oder auch einer CH3-Gruppe in Nachbarstellung zu einem Stickstoffatom, einer-S02-, Aldehyd-bzw. Ketogruppe oder Halogenderivate) mit Acrylnitrilen oder mit anderen Cyanäthylierungsmitteln (wie z. B. CH20H-CH2CN ; (C2H5) 2 = N-CH2-CH2-CN oder das Salz von CHgJ mit jS-Cyanäthyl-diäthylamin).
Es wurde nun gefunden, daß sich folgende Cyanäthylverbindungen besonders gut für den gewünschten Zweck eignen : #,#,#-Tris-(ß-cyanäthyl)-acetophenon Monocyanäthyl-dodecylamin CH3 (CH2) 11-NH-CH2CH2CN Bis- (-cyanäthyl)-hydrochinonäther Monocyanäthyl-octadecylamin CH3 (CH2) 17 - NH - CH2CH2CN Bis-9. 9-(ß-cyanäthyl)-fluoren Bis-(ß-cyanäthyl)-sulfid 9-(ß-Cyanäthyl)-carbazol Cyanäthyl-phenoläther Bis- (,p-cyanäthyl)-amin Tris- (cyanäthyl)-triäthanolamin N (CH2CH2OCH2CH2CN)3 2-(ß-Cyanäthyl-oxy)-naphthalin 2, 2. 5. 5-Tetra-(ß-cyanäthyl)-cyclopentanon y-Acetyl-y-isopropenyl-pimelonitril Cyanäthyl-acetophenonoximäther Tris4ß-cyanãthyl)-nitromethan l-Cyanäthylmercapto-dodecan Vorzugsweise werden die Cyanäthylverbindungen mit dem Polyolefin durch mechanischesDurcharbeiten gemischt. Es ist aber auch möglich, die Cyanäthylverbindungen auf andere Weise zuzusetzen, wie z. B. durch Mischen des Polyolefins mit einer Lösung der Cyanäthylverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel und anschließendes Abdampfen des Lösungsmittels oder durch Zusatz der Cyanäthylverbindung zum Polyolefin am Ende der Polymerisation.
Es ist auch möglich. die stabilisierende Wirkung zu erreichen, wenn man die Cyanäthylverbindungen auf den aus dem Polymeren hergestellten Gegenstand aufbringt, z. B. durch Eintauchen des Gegenstandes in eine Lösung oder Dispersion einer Cyanäthylverbindung und darauffolgendes Abdampf'en des Lösungsmittels.
Die vorerwähnten Cyanäthylverbindungen sind mit den Polyolefinen in geschmolzenem Zustand verträglich und verursachen keine Fleckenbildung.
In der Zeichnung sind die Abbaukurven bei 270°C von I. Polypropylen 2. Polypropylen @ 0,2% 4,4'-Thio-bis-(6-tertbutyl-p-cresol) 3. Polypropylen 0. 2% @9-(ß-Cyanäthyl)-carbazol 4. Polypropylen @ 0,2% Bis-(ß-cyanäthyl)-hydrochinon gezeigt.
Das verwendete Polypropylen hatte eine Grenzviskosität von 1, 51. einen Rückstand nach der Heptanextraktion von 94, 5% und einen Aschegehalt von 0, 23%. @ Die Bestimmung des Abbaues wurde so durchgeführt, daß in aufeinanderfolgenden Zeitabschnitten das Verhältnis Q/G bestimmt wurde, wobei Q der Fluiditätsindex des Polymeren bei der angewandten Abbautemperatur, bestimmt durch Fließgeschwindigkeitsmessungen, und G der Schmelzindex, bestimmt bei 190°C ist.
Die Kurven der Figur zeigen, daß sich das Polymere 2, stabilisiert mit einem bekannten Produkt, wie es zur thermischen Stabilisation von Polyolefinen gebräuchlich ist, in einem wesentlich geringeren Ausmaß zersetzt, während sich das Polymere 1 schnell zersetzt. Die Polymeren 3 und 4, denen die erfindungsgemäß angegebenen Stabilisatoren zugesetzt wurden, werden in einem noch geringeren Ausmaß abgebaut.
Die Ernndung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert.
Beispiel 1 Eine homogene Mischung von 49, 9 kg Polypropylen ( [] = 1, 40, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135°C, Rückstand nach der Heptanextraktion = 95, 9 o/o. Aschegehalt = 0, 13°/o, hergestellt mit Hilfe von stereospezifischen Katalysatoren) und 0, 1 kg Bis-9, 9- (S-cyanäthyl)-fluoren, Schmelzpunkt = 118 bis 119°C (erhalten durch Reaktion von 2, 1 Mol Acrylnitril mit 1 Mol Fluoren in Dioxan in Gegenwart von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd), wird in einem Wernermischer bei Raumtemperatur hergestellt.
Die erhaltene Mischung wird in einem Prüfrohr in einem Thermostatbad bei 250° C 10 Minuten geschmolzen, wobei eine fast farblose Schmelze erhalten wird.
Die Mischung wird in einem Schmelz-Spinngerät unter folgenden Bedingungen versponnen : Schneckentemperatur........ 260° C Kopftemperatur............. 250°C Spinndüsentemperatur 240° C Spinndüsenart ................ 60/0, 8-16 Maximaldruck.............. 30 kg/cm2 Aufwickelgeschwindigkeit..... 240 m/Min.
Der kontinuierliche Faden wurde in an sich bekannter Weise bei 160°C in einem Verhältnis von 1 : 5 verstreckt. Der so erhaltene kontinuierliche Faden besaß folgende Eigenschaften : Zugfestigkeit.............. 5, 17 g/den Dehnung............. 24°/o Die Grenzviskosität dieses Fadens beträgt 1, 2, während die Grenzviskosität eines Fadens aus dem gleichen Polymeren ohne Zusatz des Stabilisators 1, 02 beträgt.
Wenn der stabilisierte Faden 5 Stunden bei 130°C in einem Heizschrank mit Luftumwälzung gehalten wird, bleiben seine Eigenschaften praktisch unverändert.
Beispiel 2 Eine homogene Mischung von 49, 9 kg Polypropylen ([R1] = 1, 40, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135°C, Rückstand nach der Heptanextraktion = 95, 9°/o, Aschegehalt = 0, 13°/o, hergestellt mit Hilfe von stereospezifischen Katalysatoren) und 0, 1 kg Tris- (-cyanäthy !)-acetophenon, Schmelzpunkt = 128 bis 129°C (erhalten durch Reaktion von 3, 1 Mol Acrylnitril mit 1 Mol Acetophenon in Gegenwart von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd), wird in einem Wernermischer bei Raumtemperatur hergestellt.
Die erhaltene Mischung wird in einem Prüfrohr in einem Thermostatbad bei 250° C 10 Minuten geschmolzen, wobei eine fast farblose Schmelze erhalten wird.
Die Mischung wird unter folgenden Bedingungen in einem Schmelz-Spinngerät versponnen : Schneckentemperatur........ 260°C Kopftemperatur........... 250°C Spinndüsentemperatur 240°C Spinndiisenart............... 60/0, 8-16 Maximaldruck.............. 30 kg/cm2 Aufwickelgeschwindigkeit..... 240 m/Min.
Der kontinuierliche Faden wurde bei 160°C in einem Verhältnis von 1 : 5 verstreckt. Der so erhaltene kontinuierliche Faden besaß folgende Eigenschaften : Zugfestigkeit................ 5, 55 g/den Dehnung................... 21, 8% Die Grenzviskosität dieses Fadens beträgt 1, 2, während die Grenzviskosität eines Fadens aus dem gleichen Polymeren ohne Zusatz des Stabilisators 1, 02 beträgt.
Wenn der stabilisierte Faden 5 Stunden bei 130°C in einem Heizschrank mit Luftumwälzung gehalten wird, bleiben seine Eigenschaften praktisch unverändert.
Beispiel 3 Eine homogene Mischung von 49, 9 kg Polypropylen ( [] = 1, 58, Rückstand nach der Heptanextraktion = 97, 9°/o, Aschegehalt = 0, 12°/0, hergestellt mit Hilfe von stereospezifischen Katalysatoren) und 0, 1 kg9- (-Cyanäthyl)-carbazol, Schmelzpunkt = 155°C (erhalten durch Reaktion von 1 Mol Carbazol mit 3, 8 Mol Acrylnitril in Gegenwart von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd), wird in einem Wernermischer bei Raumtemperatur hergestellt.
Die erhaltene Mischung wird in einem Prüfrohr in einem Thermostatbad bei 250°C 10 Minuten geschmolzen, wobei eine fast farblose Schmelze erhalten wird.
Die Mischung wird in einem Schmelz-Spinngerät unter folgenden Bedingungen versponnen : Schneckentemperatur.. 260° C Kopftemperatur...... 250° C Spinndüsentemperatur. 240°C Spinndüsenart...... 60/0, 8 # 16 Maximaldruck.......... 55 kg/cm2 Aufwickelgeschwindigkeit..... 300 m/Min.
Der kontinuierliche Faden wurde bei 160°C mit einem Verhältnis von 1 : 4, 5 verstreckt. Der so erhaltene kontinuierliche Faden besaß folgende Eigenschaften : Zugfestigkeit................ 4, 5 g/den Dehnung............. 27, 8% Die Grenzviskosität dieses stabilisierten Fadens beträgt 1, 32, während die Grenzviskosität eines Fadens aus dem gleichen Polymeren ohne Zusatz des Stabilisators 1, 09 beträgt.
Wenn der stabilisierte Faden 5 Stunden bei 130°C in einem Heizschrank mit Luftumwälzung gehalten wird, bleiben seine Eigenschaften praktisch unverändert.
B e i s p i e l 4 In einem Wernermischer wird eine homogene Mischung von 49, 9 kg Polypropylen ( l] = 1,40, Rückstand nach der Heptanextraktion-95, 9%, Aschegehalt = 0,13%, hergestellt mit Hilfe von stereospezifischen Katalysatoren) und 0, 1 kg Bis-(p-cyanäthyl)-hydrochinon (erhalten durch Reaktion von 1 Mol Hydrochinon mit 2 Mol Acrylnitril in Gegenwart von metallischem Natrium bei 120 bis 130-C) hergestellt.
Die erhaltene Mischung wird in einem Prüfrohr in einem Thermostatbad bei 250°C 10 Minute geschmolzen, wobei eine fast farblose Schmelze erhalten wird.
Die Mischung wird in einem Schmelz-Spinngerät unter folgenden Bedingungen versponnen : Schneckentemperatur........ 260 C Kopftemperatur............. 250°C Spinndüsentemperatur 240 C Spinndüsenart 60/0, 8 # 16 Maximaldruck 30 kglcm l Aufwickelgeschwindigkeit..... 240 m/Min.
Der kontinuierliche Faden wurde bei 160DC in einem Verhältnis von 1 : 5, 3 verstreckt. Der so erhaltene kontinuierliche Faden besaß folgende Eigenschaften : Zugfestigkeit................ 5, 46 g/den Dehnung................... 20, 2"/o Die Grenzviskosität dieses stabilisierten Fadens beträgt 1, 22, während die Grenzviskosität eines Fadens aus dem gleichen Polymeren ohne Zusatz des Stabilisators 1, 02 beträgt.
Wenn der stabilisierte Faden 5 Stunden bei 130°C in einem Heizschrank mit Luftumwälzung gehalten wird, bleiben seine Eigenschaften praktisch unverändert.
Beispiel 5 Eine homogene Mischung von 49,9 kg Polypropylen ([#] = 1,40, Rückstand nach der Heptanextraktion = 95,9%, Aschegehalt = 0,13%, hergestellt mit Hilfe von stereospezifischen Katalysatoren) und 0. 1 kg Tris-(cyanäthyl)-triäthanolamin (erhalten durch Reaktion von I Mol Triäthanolamin mit 3 Mol Acrylnitril in Gegenwart von Natriummethylat) wird in einem Wernermischer bei Raumtemperatur hergestellt.
Die erhaltene Mischung wird in einem Prüfrohr in einem Thermostatbad bei 2505C l0 Minuten geschmolzen, wobei eine fast farblose Schmelze erhalten wird.
Die Mischung wird in einem Schmelz-Spinngerät unter folgenden Bedingungen versponnen : Schneckentemperatur........ 260 C Kopftemperatur............. 250 C Spinndüsentemperatur 240-C Spinndüsenart ................ 60/0,8 # 16 Maximaldruck.............. 30 kgi'cm' Aufwickelgeschwindigkeit..... 240 m/Min.
Der kontinuierliche Faden wurde bei 160°C in einem Verhältnis von 1 : 4, 8 verstreckt. Der so erhaltene kontinuierliche Faden besaß folgende Eigenschaften : Zugfestigkeit................ 5, 4 g/den Dehnung.................. 22. 7% Die Grenzviskosität dieses stabilisierten Fadens beträgt 1, 22, während die Grenzviskosität eines Fadens aus dem gleichen Polymeren ohne Zusatz des Stabilisators 1, 02 beträgt.
Wenn der stabilisierte Faden 5 Stunden bei 130°C in einem Heizschrank mit Luftumwälzung gehalten wird, bleiben seine Eigenschaften praktisch unverändert.
B e i s p i e l 6 Eine homogene Mischung von 49, 9 kg Polypropylen ([#] = 1, 58. Rückstand nach der Heptanextraktion 97, 9%. Aschegehalt = 0,12%, hergestellt mit Hilfe von stereospezifischen Katalysatoren) und 0, 1 kg Cyanäthyl-phenol Schmelzpunk-62 bis 65-C (erhalten durch Reaktion von I Mol Phenol mit 1 Mol Acrylnitril in Gegenwart von metallischem Natrium bei 130 bis 140°C), wird in einem Wernermischer bei Raumtemperatur hergestellt.
Die erhaltene Mischung wird in einem Prüfrohr in einem Thermostatbad bei 250°C 10 Minuten geschmolzen, wobei eine fast farblose Schmelze erhalten wird.
Die Mischung wird in einem Schmelz-Spinngerät unter folgenden Bedingungen versponnen : Schneckentemperatur ........... 260°C Kopftemperatur............. 250 C Spinndüsentemperatur. 240-C Spinndüsenart ................. 60/0,8 # 16 Maximaldruck.............. 40 kg ;'cm'-' Aufwickelgeschwindigkeit ..... 300 mx'Min.
Der kontinuierliche Faden wurde bei 60C in einem Verhältnis von 1 : 4, 3 verstreckt. Der so erhaltene kontinuierliche Faden besaß folgende Eigenschaften : Zugfestigkeit................ 3, 94 g/den Dehnung.................. 31, !. 4% Die Grenzviskosität dieses stabilisierten Fadens beträgt 1, 25, während die Grenzviskosität eines Fadens aus dem gleichen Polymer ohne Zusatz des Stabilisators 1. 09 beträgt.
Wenn der stabilisierte Faden 5 Stunden bei 130°C in einem Heizschrank mit Luftumwälzung gehalten wird, bleiben seine Eigenschaften praktisch unverändert.
Beispiel 7 89 I n-Heptan, 66 g TiCl3, 97 g Triäthylaluminium und 1051 Propylen werden in einen 200-1-Reaktor, der mit einem Rührwerk versehen ist. eingebracht.
Die Masse wird 22 Stunden bei 75vC geruhrt.
Nach Zusatz einer Lösung von 25 g 9- (il-Cyanäthyl)-carbazol in 250 ml n-Butylalkohol wird die Masse zentrifugiert und getrocknet.
Das so erhaltene Polypropylen hat eine Grenzviskosität von 1, 44, cinen Rückstand nach der Heptanextraktion von 97, 4%, einen Aschegehalt von 0, 19t)/«, und enthält die Cyanäthylverbindung.
Die Mischung wird in einem Schmelz-Spinngerät unter folgenden Bedingungen versponnen : Schneckentemperatur. 250°C Kopftemperatur........ 230° C Spinndüsentemperatur 220° C Spinndiisenart............ 60/0, 8 # 16 Maximaldruck............. 30 kg/cm2 Aufwickelgeschwindigkeit... 250 m/Min.
Der kontinuierliche Faden wurde bei 150°C in einem Verhältnis von 1 : 5, 3 verstreckt. Der so erhaltene kontinuierliche Faden besaß folgende Eigenschaften : Zugfestigkeit....... 5, 08 g/den Dehnung.............. 28°/o Die Grenzviskosität dieses Fadens beträgt 1, 28, während die Grenzviskosität eines Fadens aus dem gleichen Polymeren ohne Zusatz des Stabilisators 1, 02 beträgt.
Wenn der stabilisierte Faden 5 Stunden bei 130°C in einem Heizschrank mit Luftumwälzung gehalten wird, bleiben seine Eigenschaften praktisch unverändert.
Beispiel 8 Verstreckte Polypropylenfäden aus einem Polymeren mit einer Grenzviskosität von 1, 58, einem Rückstand nach der Heptanextraktion von 97, 9% und einem Aschegehalt von 0, 12°/o werden 10 Minuten in eine 1%ige Lösung von 9- (ß-Cyanäthyl)-carbazol in Tetrahydrofuran eingetaucht und dann getrocknet.
Nach dieser Behandlung haben die Fäden folgende Eigenschaften : Zugfestigkeit.......... 3, 21 g/den Dehnung.. 44, 7% Wenn der stabilisierte Faden 5 Stunden bei 130°C in einem Heizschrank mit Luftumwälzung gehalten wird, bleiben seine Eigenschaften praktisch unverändert.
Beispiel 9 Eine homogene Mischung von 49, 9 kg Polypropylen ([u] = 1 7, Rückstand nach der Heptanextraktion = 97%, Aschegehalt = 0, 22°/Oy hergestellt mit Hilfe von stereospezifischen Katalysatoren) und 0, 1 kg 2, 2, 5, 5-Tetra-(ß-cyanäthyl)-cyclopentanon, Schmelzpunkt = 175°C (erhalten durch Reaktion von 1 Mol Cyclopentanon mit 4 Mol Acrylnitril in Gegenwart von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd), wird in einem Wernermischer bei Raumtemperatur hergestellt.
Die Mischung wird in einem Schmelz-Spinngerät unter folgenden Bedingungen versponnen : Schneckentemperatur.. 270°C Kopftemperatur............ 250°C Spinndüsentemperatur ........ 240° C Spinndüsenart ................. 60/0, 8 # 16 Maximaldruck.............. 50 kg/cm2 Aufwickelgeschwindigkeit..... 340 m/Min.
Der kontinuierliche Faden wurde bei 160°C in einem Verhältnis von 1 : 5, 3 verstreckt. Der so erhaltene kontinuierliche Faden besaß folgende Eigenschaften : Zugfestigkeit............ 4, 55 g/den Dehnung................... 19, 5% Die Grenzviskosität dieses stabilisierten Fadens beträgt 1, 22, während die Grenzviskosität eines Fadens aus dem gleichen Polymeren ohne Zusatz des Stabilisators 1, 02 beträgt.
Wenn der stabilisierte Faden 5 Stunden bei 130°C in einem Heizschrank mit Luftumwälzung gehalten wird, bleiben seine Eigenschaften praktisch unverändert.
Beispiel 10 Eine homogene Mischung von 49, 9 kg Polypropylen ([X7] = 1, 7, Rückstand nach der Heptanextraktion = 97°/o, Aschegehalt = 0, 22%, hergestellt mit Hilfe von stereospezifischen Katalysatoren) und 0, 1 kg y-Acetyl-y-isopropenyl-pimelonitril, Schmelzpunkt = 116°C (erhalten durch Reaktion von 1 Mol Mesityloxyd mit 2 Mol Acrylnitril in Gegenwart von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd), wird in einem Wernermischer bei Raumtemperatur hergestellt.
Die Mischung wird in einem Schmelz-Spinngerät unter folgenden Bedingungen versponnen : Schneckentemperatur...... 270° C Kopftemperatur........... 240° C Spinndüsentemperatur 230°C Spinndüsenart 60/0, 8-16 Maximaldruck............ 45 kg/cm2 Aufwickelgeschwindigkeit... 340 m/Min.
Der kontinuierliche Faden wurde bei 160°C in einem Verhältnis von 1 : 5, 3 verstreckt. Der so erhaltene kontinuierliche Faden besaß folgende Eigenschaften : Zugfestigkeit............ 4, 72 g/den Dehnung.......... 21, 7°/o Die Grenzviskosität dieses stabilisierten kontinuierlichen Fadens beträgt 1, 26, während die Grenzviskosität eines Fadens aus dem gleichen Polymeren ohne Zusatz des Stabilisators 1, 02 beträgt.
Wenn der stabilisierte Faden 5 Stunden bei 130°C in einem Heizschrank mit Luftumwälzung gehalten wird, bleiben seine Eigenschaften praktisch unverändert.
Beispiel 11 Eine homogene Mischung von 49, 9 kg Polypropylen ( [n] = 1, 42, Rückstand nach der Heptanextraktion = 96, 3%, Aschegehalt = 0, 1 °/o, hergestellt mit Hilfe von stereospezifischen Katalysatoren) und 0, 1 kg Cyanäthyl-acetophenonoxim, Schmelzpunkt = 44° C (erhalten durch Reaktion von 1 Mol Acetophenonoxim mit I Mol Acrylnitril in Gegenwart von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd), wird in einem Wernermischer bei Raumtemperatur hergestellt.
Die Mischung wird in einem Schmelz-Spinngerät unter folgenden Bedingungen versponnen : Schneckentemperatur .......... 230°C Kopftemperatur............ 230° C Spinndüsentemperatur 220°C Spinndiisenart......... 60/0, 8-16 Maximaldruck.............. 20 kg/cm2 Aufwickelgeschwindigkeit..... 250 m/Min.
Der kontinuierliche Faden wurde bei 145°C in einem Verhältnis von 1 : 5, 3 verstreckt. Der so erhaltene kontinuierliche Faden besaß folgende Eigenschaften : Zugfestigkeit................ 5 g/den Dehnung................... 15, 3% Die Grenzviskosität dieses Fadens beträgt 1, 29, während die Grenzviskosität eines Fadens aus dem gleichen Polymeren ohne Zusatz des Stabilisators 1, 03 beträgt.
Wenn der stabilisierte Faden 7 Stunden bei 130'C in einem Heizschrank mit Luftumwälzung gehalten wird, bleiben seine Eigenschaften praktisch unverändert.
Beispiel 12 Eine homogene Mischung von 49, 9 kg Polypropylen ([#] = 1, 42, Rückstand nach der Heptanextraktion = 96, 3%, Aschegehalt = 0, 1%, hergestellt mit Hilfe von stereospezifischen Katalysatoren) und 0, 1 kg Tris- (cyanäthyl)-nitromethan, Schmelzpunkt = 114°C (erhalten nach einer Modifikation des Verfahrens von B r u s o n und R i e n e r, » J. A. C. S. «, 1943, S. 23 ; USA.-Patentschrift 2361259 [Bruson] durch Reaktion von I Mol Nitromethan mit 3, 1 Mol Acrylnitril in Gegenwart von Natriummethylat ; nach Stehen über Nacht wurde die Masse mit verdünnter Salzsäure angesäuert, das Tris- (cyanäthyl)-nitromethan wurde durch Zusatz von Athyläther ausgefällt und dann aus Alkohol umkristallisiert), wird in einem Wernermischer bei Raumtemperatur hergestellt.
Die Mischung wird in einem Schmelz-Spinngerät unter folgenden Bedingungen versponnen : Schneckentemperatur........ 230"C Kopftemperatur............. 230'C Spinndüsentemperatur 220°C Spinndüsenart 60/0, 8-16 Maximaldruck.............. 20 kg/cm2 Aufwickelgeschwindigkeit..... 250 m/Min.
Der kontinuierliche Faden wurde bei 145°C in einem Verhältnis von 1 : 5, 3 verstreckt. Der so erhaltene kontinuierliche Faden besaß folgende Eigenschaften : Zugfestigkeit................ 5,1 g/den Dehnung.................. 15. 6"/o Die Grenzviskosität dieses stabilisierten Fadens beträgt 1, 29, während die Grenzviskosität eines Fadens aus dem gleichen Polymeren ohne Zusatz des Stabilisators 1, 03 beträgt.
Wenn der stabilisierte Faden 7 Stunden bei 130°C in einem Heizschrank mit Luftumwälzung gehalten wird. bleiben seine Eigenschaften praktisch unverändert.
Beispiel 13 In einem Wernermischer wurde bei Raumtemperatur eine homogene Mischung aus 45 kg Polypropylen (Grenzviskosität = 126, Aschegehalt = 0,036%, Rückstand nach der Heptanextraktion = 93,7%. hergestellt mit Hilfe von stereospezifischen Katalysatoren) und 4, 9 kg Polybuten (erhalten mit Hilfe von stereospezifischen Katalysatoren) und 0, 1 kg 9-(ß-Cyanäthyl)-carbazol (erhalten durch Reaktion von I Mol Carbazol mit 3, 8 Mol Acrylnitril in Gegenwart von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd) hergestellt.
Die Mischung wurde in einem Schmelz-Spinngerät unter folgenden Bedingungen versponnen : Schneckentemperatur........ 220°C Kopftemperatur............. 210°C Spinndüsentemperatur........ 200°C Spinndüsenart 601/0, 8-16 Maximaldruck.............. 18 kg/cm2 Aufwickelgeschwindgkeit ..... 320 m/Min.
Die Fäden wurden unter Wasserdampf bei 160°C in einem Verhältnis von 1 : 5, 3 verstreckt. Die Eigenschaften der erhaltenen Fasern sind folgende : Zugfestigkeit................ 4, 9 g/den Dehnung................... 22°/0 Die Stabilisation gegen Abbau während der Verarbeitung, die der Mischung durch Zusatz der Cyanäthylverbindung verliehen wurde, ergibt sich daraus, daß die Grenzviskosität des Fadens 1, 27 beträgt, während die eines Fadens. erhalten aus der gleichen Polymerenmischung, aber ohne Zusatz des Stabilisators, 0, 98 beträgt.
Der stabilisierte Faden bleibt in seinen Eigenschaften praktisch unverändert, wenn er in einem Heizschrank mit Luftzirkulation-5 Stunden auf 130°C erhitzt wird.
Beispiel 14 In einem Wernermischer wurde bei Raumtemperatur eine homogene Mischung aus 49, 9 kg Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von ungefähr 50000 (hergestellt mit Hilfe von stereospezifischen Katalysatoren) und 0. 1 kg Di-,-acetyl-,-isopropenylpimelonitril (erhalten durch Reaktion von 1 Mol Mesityloxyd mit 2 Mo) Acrylnitril in Gegenwart von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd) hergestellt.
Die Mischung wurde in einem Schmelz-Spinngerät unter folgenden Bedingungen versponnen : Spinndüsentemperatur..... 190 C Spinndüsenart... 1 0. 8 16 Maximaldruck......... 17 kg/cm2 Aulwickelgeschwhldigkcit 175 m Min.
Die kontinuierlichen Fäden wurden unter Wasserdampf bei 160 C in cincm Vcrhältnis von I : 5, 3 verstreckt. Die Eigenschaften der erhaltenen Fasern sind folgende : Zugfestigkeit........... 3. 2 g/den Dehnung ...................... 27% Die Stabilisation gegen Abbau während der Verarbeitung, die der Mischung durch Zusatz der Cyanäthylverbindung verlichen wurde. ergibt sich daraus, daß das Moieku) argew) cht des Fadens 42000 beträgt, während das eines Fadens, erhalten aus dem gleichen Polymeren, aber ohne Zusatz des Stabilisators, 27000 beträgt.
Der stabilisierte Faden blcibt in seinen Eigenschaften praktisch unverändert, wenn er in einem Heizschrank mit Luftzirkulation 5 Stunden auf 100°C erhitzt wird, Zum Vergleich wurde Polypropylen mit 0, 5% 2. 5-Dichlorphenylazocyanacetat zu stabilisieren versucht, d. h., es wurde die Verbindung der Formel als Stabilisierungsmittel verwendet, die in der französischen Patentschrift 1 151 798 angeführt ist.
Die Mischung aus diesem Stabilisierungsmittel und Polypropylen wurde verpreßt und die erhaltenen Fäden mit einem Streckverhältnis von 1 : 5, 3 gestreckt. Die Eigenschaften des erhaltenen Fadens waren folgende : Zugfestigkeit................ 5, 4 g/den Dehnung................... 23, 6% Grenzviskosität des Fadens............... 1, 15 des Ausgangspolypropylens 1, 52 Die Zugfestigkeit des stabilisierten Fadens war nach der Einwirkung von Wärme 5 Stunden bei 130°C in einem Ofen mit Luftumlauf auf 43°/o des Anfangswertes reduziert. Dagegen werden die Eigenschaften der erfindungsgemäß stabilisierten Poly- propylenfäden bei einem solchen Test praktisch überhaupt nicht verringert. Ein weiterer Nachteil des bekannten Stabilisierungsmittels besteht darin, daß der damit stabilisierte Faden bereits nach 10 Minuten Erwärmen bei 250°C braun wird, während bei einer Stabilisierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Farbänderung der behandelten Fäden erfolgt.

Claims

Patentansprüche : 1. Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen oder deren Gemischen durch eine eine Cyangruppe aufweisende organische Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator 0, 02 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, einer organischen Verbindung verwendet wird, die mindestens eine Cyanäthylgruppe-CH2-CH2-CN im Molekül enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisieren vor oder nach der Verformung des Polyolefins erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften : Französische Patentschrift Nr. 1 151 798.