DE1178063B - Verfahren zur Herstellung von Vinyl-verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Vinylverbindungen Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Vinylverbindungen aus Vinylmagnesiumhalogeniden und Metall- oder Metalloidverbindungen nach G r i g n a r d vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Halogenid oder eine Organohalogenverbindung eines Elementes der IV. oder V. Hauptgruppe mit einer Ordnungszahl über 13 oder der II. Nebengruppe des Periodensystems mit einem Tetrahydrofurankomplex des Vinylmagnesiumchlorids umsetzt, wobei die Vinylgruppe durch aliphatische Reste und in a-Stellung auch durch Chlor substituiert sein kann.
• Die Vinylmagnesiumchloridkomplexe haben folgende Formel: ViMgCl nQ worin Vi einen gegebenenfalls durch aliphatische Reste und in a-Stellung auch durch Chlor substituierten Vinylrest bedeutet, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bezeichnet und Q für Tetrahydrofuran steht. Diese Vinylmagnesiumchloridkomplexe werden dadurch hergestellt, daß das entsprechende ViCI mit Magnesium in Gegenwart von Tetrahydrofuran als Reaktionsmedium umgesetzt wird.
• Die folgende Gleichung gilt für Reaktionen eines Metallsalzes der II. Nebengruppe mit Vinylmagnesiumchloriden: worin Vi ein Vinylrest der oben angegebenen Art, X Halogen, n eine Zahl zwischen 1 und 3 und M ein Metall der II. Nebengruppe bedeutet.
• Metallsalze der IV. Hauptgruppe setzen sich mit Vinylmagnesiumchloriden nach folgender Gleichung um: a ViMgCl nQ + RiIMX4-y ViaRU'M-(y+a) + nQ worin Vi, X und n die gleichen Bedeutungen wie oben besitzen, M ein Metall der IV. Hauptgruppe und R' einen einwertigen organischen Rest bedeutet, y eine ganze Zahl von 0 bis 3, a eine ganze Zahl von 1 bis 4, (y+a) eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
• Metall- bzw. Metalloidderivate der V. Hauptgruppe setzen sich mit Vinylmagnesiumchlorid nach folgender Gleichung um: worin Vi, X und n die gleichen Bedeutungen wie oben besitzen, a eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt und M ein Element der V. Hauptgruppe bezeichnet.
• In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert.
• Sämtliche Beispiele wurden unter einer sauerstofffreien trockenen Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
• Beispiel 1 Divinylzink 1 Mol Vinyltetrahydrofurankomplex in einem Uberschuß von Tetrahydrofuran wurde langsam einer gerührten Aufschlämmung von 0,5 Mol wasserfreiem Zinkchlorid in Tetrahydrofuran zugesetzt.
• Nachdem der Zusatz beendet war, wurde die Mischung 4 bis 5 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erwärmt. Die Mischung wurde hierauf abgekühlt und filtriert. Das Divinylzink wurde in Tetrahydrofuran unter einer Stickstoffatmosphäre in Lösung gehalten.
• Das Divinylzink hatte Kr.22 = 320C.
• Beispiel 2 Divinylquecksilber In einen Kolben von 5 1 Fassungsvermögen wurden 4Mol Vinylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuranlösung eingebracht. Es wurde unter Rückfluß erhitzt, worauf die Zugabe von 453,6 g (1,671 Mol) Quecksilberchlorid in 11 Tetrahydrofuran folgte. Äußere Erwärmung wurde während der Zugabe, welche 2 Stunden in Anspruch nahm, nicht angewendet.
• Das Reaktionsgemisch wurde dann 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt, worauf die Zugabe von 500 ml Wasser folgte. Die Hydrolyse führte zu einer wäßrigen Schicht, einer DIphase und einem pastösen Feststoff am Boden des Kolbens. Der Feststoff wurde mit Lösungsmittel behandelt und destilliert, wobei sich Divinylquecksilber ergab (590/0 Ausbeute). Der theoretische Hg-Wert betrug 78,77°/o; gefunden wurden 77,3°lo.
• Beispiel 3 Diphenyldivinylzinn Eine Lösung von 196 g (0,625 Mol) Diphenylzinndichlorid in 11 Heptan-Octan-Gemisch wurde in eine dreihalsige 3-1-Flasche eingegeben, die mit einer Rührvorrichtung, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgestattet war. Eine Lösung von 1,344 Mol Vinylmagnesiumchlorid-Tetrahydrofurankomplex in Tetrahydrofuran wurde tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde dann weitere 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen, das etwas mit Salzsäure angesäuert war. Aus der organischen Schicht wurden 21 g Phenyltrivinylzinn gewonnen, das unter einem Druck von 1,1 Torr bei etwa 80 bis 85"C siedet, und 107 g Diphenyldivinylzinn mit einem Siedepunkt von etwa 139"C bei 1,2 Torr. Die auf Zinn bezogenen Ausbeuten betrugen 12,1°/o für Phenyltrivinylzinn und 52,40/0 für Diphenyldivinylzinn.
• Beispiel 4 Tributylvinylzinn Durch Umsetzen von 0,8 Mol Tributylzinnchlorid mit 1,03 Mol Vinylmagnesiumchlorid-Tetrahydrofurankomplex nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde mit 820/oiger Ausbeute Tributylvinylzinn, Kp.s = 133C, erhalten.
• Beispiel 5 Tetravinylzinn Eine Lösung von Vinylmagnesiumchloridkomplex in Tetrahydrofuran, die vorher durch Umsetzen von 4 g-Atomen Magnesium mit 4 Mol Vinylchlorid,gelöst in Tetrahydrofuran, hergestellt worden war, wurde in eine dreihalsige 5-1-Flasche eingegeben, welche mit einer Rührvorrichtung, einem Tropftrichter und einem mit Trockeneis gekühlten Rückflußkühler ausgestattet war. Im Verlauf von 21/2 Stunden wurde dem Inhalt dieses Gefäßes eine Lösung von 208 g (0,8 Mol) Zinntetrachlond in Petroläther zugesetzt.
• Dann wurde die Mischung 81/2 Stunden unter Rückfluß gerührt. Sie wurde dann in eine Mischung von 150 ccm konzentrierter Salzsäure und 4 1 Wasser eingegossen. Es bildeten sich zwei flüssige Schichten.
• Die organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet und dann destilliert. Nachdem das Lösungsmittel bei atmosphärischem Druck abgetrieben worden war, wurden 100 g rohes Tetravinylzinn unter Vakuum abdestilliert. Diese Verbindung enthielt 48,7°/o Zinn (theoretisch 52,30/0). Die Ausbeute betrug also etwa 50°/o.
• Bei einem anderen Versuch, bei dem versucht wurde, die Destillation unter atmosphärischem Druck zu beenden, kam es plötzlich zu einer Polymerisation der Masse. Durch Analyse wurde festgestellt, daß das Produkt in diesem Falle im wesentlichen aus Polytetravinylzinn bestand.
• Beispiel 6 Vinylzinntrichlorid Eine Lösung von Vinylmagnesiumchlorid-Tetrahydrofurankomplex (0,7 Mol) in Tetrahydrofuran wurde tropfenweise einer Mischung von 522 g (2 Mol) Zinntetrachlorid und 11 Heptan-Octan-Gemisch in einer dreihalsigen 3-1-Flasche zugesetzt, die mit einer Rührvorrichtung, einem Tropftrichter und Rückflußkühler ausgestattet war. Nach dem Zusatz wurde die Reaktionsmischung 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Sie wurde dann über Nacht stehengelassen, und die festen Stoffe, welche sich dabei abgeschieden hatten, wurden von der Lösung abfiltriert. Das Filtrat wurde von den Lösungsmitteln befreit, wobei ein schwarzer flüssiger Rückstand verblieb. Durch Destillation wurde aus dem Rückstand Vinylzinntrichlorid mit einem Siedepunkt von 168 bis 170ob bei atmosphärischem Druck gewonnen (28"C bei 1,2 Torr). Die Ausbeute betrug etwa 450/o der Theorie.
• Beispiel 7 Vinylzinndichlorid Nach der Arbeitsweise des Beispiels 6 wurden 2,06 Mol Vinylmagnesiumchlorid-Tetrahydrofuran mit 2 Mol Zinntetrachlorid umgesetzt. Hierbei wurden 81 g Divinylzinndichlorid, Kp.l = 46"C, gewonnen. Dies entsprach einer Ausbeute von etwa 350/o.
• Beispiel 8 Tetravinylblei 2 Mol Vinylmagnesiumchloridkomplex wurden langsam 1 Mol Bleichlorid zugesetzt, das in Tetrahydrofuran suspendiert war. Nach Beendigung des Zusatzes wurde die Mischung 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Sie wurde dann abgekühlt und vom MgCl2 und Blei abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde abgetrieben und das aus Tetravinylblei bestehende Produkt unter Vakuum destilliert; Kp.ll 69 bis 70"C.
• Beispiel 9 Trivinylarsen In einen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 5 1 wurden 121 g (0,667 Mol) Arsentrichlorid in 11 Pentan eingebracht. Hierzu wurden in einer Geschwindigkeit, bei welcher milder Rückfluß aufrechterhalten wurde, 2,4 Mol Vinylmagnesiumchlorid in 864 ml Tetrahydrofuran hinzugefügt. Der Rückfluß wurde von selbst fortgesetzt, bis 2,2 Mol Vinytmagnesiumchlorid hinzugegeben wurden. Nach Beendigung der Zugabe (4 Stunden) wurde das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und danach über Nacht stehengelassen. Die Lösung wurde unter Stickstoff von dem salzhaltigen Reaktionsgemisch abfiltriert. Zu dem Salz wurde Wasser hinzugegeben; es entstanden dabei eine organische Schicht und eine wäßrige Schicht, welche eine dispergierte feste Phase enthielt. Die organischen Schichten wurden abgetrennt, getrocknet und dekantiert. Die wäßrige Schicht wurde angesäuert, wobei die feste Phase zur Auflösung gebracht wurde; es hinterblieben eine organische Schicht und eine wäßrige Schicht. Die organischen Phasen wurden vereinigt und fraktioniert destilliert. Die Ausbeute an Trivinylarsen betrug 39,6°/o; Kp.7so = 122 bis 124"C. Der theoretische As-Wert beträgt 48,00/0; gefunden wurden 47,760/0.
• Beispiel 10 Trivinylphosphor In einen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 5 1 wurden 91,6 g (0,667 Mol) Phosphortrichlorid und 11 Pentan eingebracht. Hierzu wurden 800 mol Vinylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran hinzugegeben. Die Tetrahydrofuranlösung enthielt 2,2 Mol Vinylmagnesiumchlorid. Während des ersten Teils der Zugabe war die Reaktionswärme ausreichend, um heftigen Rückfluß hervorzurufen. Als etwa 2,5 Äquivalente Vinylmagnesiumchlorid (1,67 Mol) hinzugegeben worden waren (2 Stunden Zugabe bis zu diesem Punkt), hielt der Rückfluß an. Die Zugabe wurde eingestellt, und das Reaktionsgemisch wurde 11/2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das restliche Vinylmagnesiumchlorid wurde dann hinzugefügt.
• Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht stehengelassen und danach hydrolysiert, wobei sich eine wäßrige Phase und eine feste Phase ergaben. Die feste Phase enthielt Trivinylphosphor, 86,90/0 Ausbeute; Kp.760 = 116,6°C.
• Bei spiel 11 Trivinylantimon 228 g (1 Mol) Antimontrichlorid wurden in 1,5 1 Tetrahydrofuran in einem Kolben mit einem Fassungsvermögen von 5 1 aufgelöst. Es wurden 1,5 1 einer Lösung von Vinylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran (3,0normal) tropfenweise unter Rühren innerhalb von einer Stunde hinzugefügt. Während der Zugabe stieg die Gefäßtemperatur auf 60"C an. Die Lösung wurde ohne Kühlung 2 Stunden lang gerührt.
• Es wurden 700 ccm Wasser langsam hinzugegeben, und das Gemisch wurde gekühlt, so daß die Temperatur nicht über 30"C hinausging. Das Gemisch trennte sich in eine wäßrige und eine organische Schicht. Die organische Schicht wurde abgetrennt und filtriert, wobei sich ein klares orangefarbenes Filtrat ergab. Das Filtrat wurde unter Vakuum fraktioniert destilliert, und die Probe, die bei 62 bis 64°C und 46 Torr überging, wurde aufgefangen.
• Diese Probe wog 43 g (21 ,50/o Ausbeute) und ergab bei der Analyse 58,580/0 Sb (theoretischer Wert: 60,01 O/o).

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Vinylverbindungen aus Vinylmagnesiumhalogeniden und Metall- oder Metalloidverbindungen nach Grignard, dadurch gekennzeichn e t, daß man ein Halogenid oder eine Organohalogenverbindung eines Elements der IV. oder V. Hauptgruppe mit einer Ordnungszahl über 13 oder der II. Nebengruppe des Periodensystems mit einem Tetrahydrofurankomplex des Vinylmagnesiumchlorids umsetzt, wobei die Vinylgruppe durch aliphatische Reste und in a-Stellung auch durch Chlor substituiert sein kann.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel arbeitet.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 869 957; britische Patentschrift Nr. 701 714; Chemisches Zentralblatt, 1930 I, S. 2548; 1939 1, S. 4933; 1950 II, S. 3788; Comptes rendues, Bd. 239 (1954), S. 1510 bis 1512; J. Am. Chem. Soc., 55 (1933), S. 4692.