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Verfahren zur Herstellung von Alkylverbindungen der Elemente Sn, Pb,
As, Sb und Bi Es ist bekannt, metallorganische Verbindungen nach O r i g n a r d
herzustellen. Diese Methode ist zwar für das Labor gut geeignet, jedoch ist ihre
Durchführung im technischen Maßstab schwierig. Man hat daher schon Alkylquecksilberhalogenide
aus Quecksilberhalogeniden durch Umsetzung mit aluminiumorganischen Verbindungen
hergestellt. Ferner ist es bekannt, Bortrialkylverbindungen aus Bortrifluorid durch
Umsetzung mit Alkylaluminiumhalogeniden herzustellen, wobei der Alkylrest eine beliebige
Kettenlänge haben kann.
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Endlich sei erwähnt, daß man nach dem Patent 977 309 auch die Fluoride
von Zn, Cd, Hg, Sn, P, As und Sb mit Hilfe von aluminiumorganischen Verbindungen
in die Alkyle der genannten Elemente übergeführt hat.
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Es wurde gefunden, daß aluminiumorganische Verbindungen auch zum
Austausch von Halogen gegen Alkylgruppen in anderen Metallchloriden, -bromiden oder
-jodiden geeignet sind. Umsetzungen dieser Art wurden bisher mit Grignard-Verbindungen,
zinkorganischen oder alkaliorganischen Verbindungen durchgeführt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Alkylverbindungen der Elemente Sn, Pb, As, Sb und Bi, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Chloride, Jodide oder Bromide der genannten Elemente mit aluminiumorganischen
Verbindungen vom Typ Alu3, AlR2Hal, AlRHal2 oder Al2R3Hal3 umsetzt, worin R jeweils
einen Alkylrest bedeutet und Hal für C1, Br oder J steht.
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Im allgemeinen ist hierzu die Verwendung von Alkylaluminiumsesquichloriden
(AlaR3Cl3) am wirtschaftlichsten, da diese am einfachsten herzustellen sind, jedenfalls
wenn R = CH3 oder C2H5 ist. Soll R eine höhere Alkylgruppe sein, so ist es zweckmäßig,
Aluminiumtrialkylverbindungen zu verwenden.
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Es war nicht zu erwarten, daß die Chloride, Jodide oder Bromide der
Elemente Sn, Pb, As, Sb und Bi mittels aluminiumorganischer Verbindungen alkylierbar
seien; denn es ist dem Fachmann bekannt, daß in Quecksilberverbindungen sowohl in
bezug auf Halogen als auch auf Alkylreste besondere Bindungsverhältnisse, nämlich
wenig polare Bindungen vorliegen, deren Stabilität die Herstellung von Alkylquecksilberhalogeniden
erleichtert.
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Ebenso war es auch bei Kenntnis der obengenannten Reaktion des Bortrifluorids
nicht zu erwarten, daß sich die metallorganischen Verbindungen der Elemente höheren
Atomgewichts in so einfacher Weise herstellen lassen.
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Die Reaktionen mit aluminiumorganischen Ver-
bindungen verlaufen grundsätzlich
analog den bekannten Verfahren. Man kann das aluminiumorganische Alkylierungsmittel
in allen Fällen bis zu seiner Umwandlung in Aluminiumtrihalogenid ausnutzen, jedoch
ist es oft zweckmäßig, einen Überschuß an Alkylierungsmittel zu verwenden. Allgemein
gelten also folgende Gleichungen: 3 MeHaln t nAIR3 + 3 MeRn t nAlHal3 2 MeHal, t
AlR2Hal + 2 MeRn t nAlHal3 MeHaln + nAlRHal2 + MeRn t nAlHal3 3 MeHaln t nAl2R3Hal3
+ 3 MeRn + 2n AlHal3 Hierin haben Hal und R die obige Bedeutung.
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Die Alkylierung geht bei einigen Elementen ausschließlich nach diesen
Gleichungen bis zum Ersatz aller Halogenatome durch eine Alkylgruppe. Bei anderen
Elementen ist es möglich, halogenhaltige Metallalkylverbindungen herzustellen, wenn
man entsprechend weniger aluminiumorganische Verbindungen einsetzt. Als Beispiel
sei die Herstellung der Alkylzinnverbindungen angeführt.
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Die Verwendung von Methylenchlorid als Lösungs-bzw. Suspensionsmittel
ist bei der Ausführung der vorliegenden Reaktion besonders vorteilhaft. Man arbeitet
dann zweckmäßig bei Temperaturen zwischen O und 42"C. Die Lösungen der aluminiumorganischen
Alkylierungsmittel in diesem Lösungsmittel sind ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen
zu handhaben, da der Dampfdruck des Methylenchlorids bei gewöhnlichen Temperaturen
einen ausreichenden Schutz gegen den Luftsauerstoff bietet. Außerdem ist Methylenchlorid
im Gegensatz zu allen anderen in Frage kommenden
indifferenten Lösungsmitteln,
d. h. hauptsächlich Kohlenwasserstoffen, nicht brennbar, was beim Arbeiten mit den
selbstentzündlichen aluminium organischen Substanzen von Vorteil ist.
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Allgemein erfolgt die Umsetzung der festen Halogenide wie PbCl2 oder
BiCl3 vorteilhaft als Suspension in einem indifferenten Lösungsmittel, vorzugsweise
in Methylenchlorid; die löslichen Halogenide werden vorteilhaft in einem derartigen
Lösungsmittel gelöst.
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Man kann jedoch die Reaktionsteilnehmer auch direkt aufeinander einwirken
lassen, z. B. wenn man die Metallhalogenide in die Al-alkylverbindungen vorsichtig
einrührt.
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Man kann auch zunächst die Reaktion in einem Lösungsmittel beginnen,
letzteres dann abdestillieren und die Umsetzung bei höheren Temperaturen, z. B.
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80 bis 100"C, in Abwesenheit von Lösungsmitteln zu Ende führen.
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Die Abtrennung des gewünschten Verfahrensproduktes vom entstandenen
Aluminiumtrihalogenid bzw. von der nicht umgesetzten überschüssigen aluminiumorganischen
Verbindung kann durch Zersetzen der Aluminiumverbindungen mit Eis oder Wasser erfolgen,
da die gewünschten Verbindungen gegen Wasser oder verdünnte Säuren beständig sind.
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Die zinnorganischen Verbindungen lassen sich am einfachsten aufarbeiten,
da man die Reaktionslösung nur mit Wasser zu versetzen hat, wobei das Aluminiumtrihalogenid
und das überschüssige Alkylierungsmittel hydrolysiert werden und in der wäßrigen
Phase in Lösung gehen. Die abgetrennte organische Phase wird getrocknet und das
Lösungsmittel von der zinnorganischen Verbindung abdestilliert. Diese wird schließlich
durch Destillation gereinigt.
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Es ist möglich, die Reaktion selbst durch Wahl der Menge des genannten
Alkylierungsmittels so zu steuern, daß eine der Verbindungen vom Typ SnRHal3, SnR2Hal2,
SnR3Hal oder SnR4 praktisch als einziges Produkt entsteht. Zweckmäßiger verfährt
man jedoch, indem man das Alkylierungsmittel im Überschuß einsetzt, das nunmehr
über die gewünschte Alkylierungsstufe hinaus alkylierte Produkte analysiert und
durch kurzes Erhitzen mit der berechneten Menge Zinntetrahalogenid unmittelbar das
reine Produkt der gewünschzen Alkylierungsstufe erhält.
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Die Zinnverbindungen stellen Stabilisatoren in der Kunststoffchemie
dar und sind Zwischenprodukte für zinnhaltige Schädlingsbekämpfungsmittel.
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Auch die bleiorganischen Verbindungen des vierwertigen Bleis sind
gegen Wasser und Luft beständig.
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Geht man von Blei(II)-halogeniden und der zur Bildung der Blei(Il)-aWylverbindung
notwendigen Menge Aluminiumalkylhalogenid aus, so tritt Disproportionierung des
zweiwertigen zum vierwertigen Blei und Metall ein; 2 PbCla + 2 Al (C2H6) 2Cl = 2
AlC13 + Pb + Pb (C2H5)4 Es entstehen auf diese Weise in keinem Fall halogenhaltige
Bleialkylverbindungen.
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Allgemein arbeitet man so, daß man das feingepulverte Blei(II)-chlorid
in einem indifferenten Lösungsmittel suspendiert und die Lösung des Alkylierungsmittels
unter Rühren zulaufen läßt. Will man Tetraalkylblei herstellen, so ist es zweckmäßig,
bei höheren Temperaturen zu arbeiten, z. B. in siedendem Cyclohexan, da so die Reaktionszeit
abgekürzt wird. Dabei führt die Disproportionierung
des zweifellos zuerst entstehenden
Dialkylbleis vollständig zu Tetraalkylblei.
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Die Gewinnung des zunächst in Lösung zusammen mit Aluminiumtrichlorid
bzw. mit Alkylaluminiumchloriden entstandenen Tetraalkylbleis erfolgt ebenso wie
bei den Zinnverbindungen. Das anfallende elementare Blei ist sehr feinkörnig und
kann für solche Reaktionen des Bleis, die eine feine Verteilung voraussetzen, verwendet
werden. So kann man während der Reaktion gleichzeitig Alkylchlorid, z. B. Äthylchlorid,
einleiten und das entstehende Blei z. B. in Gegenwart des Alkylierungsmittels in
Pb (C2H5) 3Cl überführen: 2 Pb + 4 C2H5Cl + Al(C2H5)2Cl 2 Pb(C2H5)3Cl + AlCl3 Man
kann so auch Verbindungen herstellen, die verschiedene Alkylreste enthalten.
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Arsentrihalogenide setzen sich, vorzugsweise in Methylenchlorid gelöst,
sehr lebhaft mit aluminiumorganischen Verbindungen um. Diese Umsetzung führt zu
Arsentrialkylverbindungen, jedoch nicht zu Alkylarsendihalogeniden, die man bekanntlich
durch Alkylierung mit Quecksilberdialkylverbindungen erhalten kann. Die Gewinnung
der Arsentrialkylverbindungen geschieht z. B. durch Zersetzung der zugleich entstandenen
Aluminiumverbindungen mittels Eis und Destillation unter Luftabschluß.
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Sowohl vom drei- als auch vom fünfwertigen Antimon gibt es je eine
Reihe stabiler Halogenverbindungen. Beide Reihen reagieren mit aluminiumorganischen
Verbindungen unter Ersatz von 3 Halogenatomen durch je eine Alkylgruppe, so daß
man aus den Antimontrihalogeniden die Antimontrialkylverbindungen und aus Antimonpentahalogeniden
die Trialkylantimondihalogenide erhält.
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In den Wismuttrihalogeniden werden alle 3 Halogenatome mittels aluminiumorganischen
Verbindungen durch Alkylgruppen ersetzt. Man arbeitet zweckmäßig so, daß man das
feingepulverte Wismuthalogenid trocken in einem indifferenten Lösungsmittel suspendiert
und eine Lösung des genannten Alkylierungsmittels zufließen läßt. Die Reaktion läßt
sich durch Erwärmen beschleunigen und ist beendet, wenn alles Wismuthalogenid umgesetzt
ist. Da Wismuttrialkylverbindungen wasserunempfindlich sind, zersetzt man die gleichfalls
entstandenenen Aluminiumverbindungen durch Zugabe von luftfreiem Wasser und destilliert
von der abgetrennten, nicht wäßrigen Phase das Lösungsmittel ab. Die Wismuttrialkylverbindungen
bleiben zurück und werden unter Ausschluß von Sauerstoff durch Vakuumdestillation
gereinigt.
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Beispiel 1 Tetraäthylzinn SnCl4 + 2 Al(C2Hj2Cl Sn(C2H5)4 + 2 AlCl3
In eine Lösung von 550 g Aluminiumäthylsesquichlorid in 11 Methylenchlorid werden
unter Rühren 500 g Zinntetrachlorid so schnell eingetropft, daß der auf den Kolben
aufgesetzte Rückflußkühler die Reaktionswärme durch Kondensation des verdampfenden
Methylenchlorids abführen kann. Anschließend wird das Methylenchlorid abdestilliert
und der Kolbeninhalt 4 Stunden bei 100"C gehalten.
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Nach Zurückgehen des Methylenchlorids wird das Reaktionsprodukt mit
Eis und Salzsäure versetzt, die organische Phase abgetrennt und mit Wasser gewaschen.
Durch Schütteln mit Kaliumtluoridlösung
wird etwas Triäthylzinnchlorid
abgeschieden. Aus der verbleibenden Lösung von Tetraäthylzinn wird das Methylenchlorid
abdestilliert und das Tetraäthylzinn anschließend durch Destillation gereinigt.
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Kr.13 = 78"C, Ausbeute 360 g.
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Beispiel 2 Triisobutylzinnchlorid
In eine Lösung von 240 g Tri-(isobutyl)-aluminium in 0,5 1 Methylenchlorid werden
unter Rühren 260 g Zinntetrachlorid in derselben Weise eingetropft wie im Beispiel
1. Nach Abdestillieren des Methylenchlorids wird der Kolbeninhalt 3 Stunden bei
100"C gehalten, dann wird er nach Zurückgeben des Methylenchlorids mit Eis und Salzsäure
versetzt. Die abgetrennte Methylenchloridphase wird getrocknet und das Lösungsmittel
abdestilliert. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert (bei 13 Torr von 140 bis
145° C).
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Man erhält 245 g einer Flüssigkeit, deren Analyse einen Chlorgehalt
von 9,7 0!o ergibt und die durch kurzes Erwärmen mit 7 g Zinntetrachlorid in reines
Triisobutylzinnchlorid übergeführt wird.
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Beispiel 3 Tetraäthylblei 2 PbCl2 + 2 Al(C2H5)2Cl Pb + Pb(C2H5)4
+ 2 AlCla 278 g feingepulvertes Blei(II)-chlorid werden in 0,5 1 Methylenchlorid
suspendiert. In die siedende Flüssigkeit läßt man unter Rühren 140 g Diäthylaluminiumchlorid,
gelöst in 300 ccm Methylenchlorid, eintropfen. Nach 10 Stunden bei 42"C ist alles
Bleichlorid unter Bildung einer Suspension von schwarzem metallischem Blei umgesetzt.
Die überstehende Flüssigkeit wird in einen anderen Kolben übergeführt, die vorhandene
Aluminiumverbindung mit Eis und Salzsäure zersetzt und die Methylenchloridphase
getrocknet.
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Nach Ab destillieren des Methylenchlorids werden durch Vakuum-Destillation
120 g einer bei 13 Torr und 80 bis 84° C siedenden Flüssigkeit gewonnen.
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Bei der Destillation tritt Bleiabscheidung auf, was auf einen Gehalt
von Hexaäthyldiblei hinweist.
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Nach einer nochmaligen Destillation werden 100 g reines Tetraäthylblei
erhalten.
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Beispiel 4 Triäthylarsen Zu einer Lösung von 150 g Diäthylaluminiumchlorid
in 0,5 1 Methylenchlorid läßt man unter
Rühren bei 40"C eine Lösung von 121 g Arsentrichlorid
in 0,2 1 Methylenchlorid im Verlauf von 30 Minuten einfließen. Die Reaktionslösung
wird 2 Stunden bei 42"C gehalten, abgekühlt und vorsichtig mit Eis versetzt. Die
Methylenchloridphase wird über Chlorcalcium getrocknet und das Methylenchlorid abdestilliert.
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Es bleibt Triäthylarsen zurück, das durch Destillation gereinigt
wird. Man erhält 80 g, Kp. = 140 bis 142"C.
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Beispiel 5 Triäthylwismut BiJ3 + Al2(CH5)3Cl3 Bi(C2H5)g + AlCl3 +
AlJ3 Zu einer Suspension von 100 g trockenem, gepulverten Wismutjodid in 300 ccm
Methylenchlorid werden 50 g Äthylaluminiumsesqnichlorid gegeben.
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Nach 9 Stunden Erhitzen bei 42"C unter Rühren ist alles Wismutjodid
umgesetzt. Die vorhandenen Aluminiumverbindungen werden durch langsames Zutropfen
von Wasser unter Stickstoffüberlagernng zersetzt, die Methylenchloridlösung wird
abgelassen und getrocknet. Nach Ab destillieren des Methylenchlorids wird das Produkt
im Vakuum unter Stickstoffüberlagerung destilliert.
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Bei 30 Torr und 95 bis 98"C gehen 27 g Triäthylwismut über.
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Beispiel 6 Triäthylantimondichlorid 2 SbCl5 + 3 Al(C2H5)2Cl = 2 Sb(C2H5)2Cl
+ AlCl3 Zu einer Lösung von 189 g Diäthylaluminiumchlorid in 0,5 1 Methylenchlorid
werden bei 42"C unter Rühren 300 g Antimonpentachlorid innerhalb 90 Minuten eingetropft.
Die Reaktionslösung wird mit Eis versetzt und mit Wasser gewaschen, bis in der organischen
Phase keine Fällung mehr entsteht.
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Nach dem Filtrieren und Trocknen der Lösung und dem Abdestillieren
des Methylenchlorids im Vakuum der Wasserstrahlpumpe hinterbleiben 100 g Triäthylantimondichlorid
als schwach gefärbtes 01.