DE1178063B - Process for the production of vinyl compounds - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von Vinylverbindungen Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Vinylverbindungen aus Vinylmagnesiumhalogeniden und Metall- oder Metalloidverbindungen nach G r i g n a r d vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Halogenid oder eine Organohalogenverbindung eines Elementes der IV. oder V. Hauptgruppe mit einer Ordnungszahl über 13 oder der II. Nebengruppe des Periodensystems mit einem Tetrahydrofurankomplex des Vinylmagnesiumchlorids umsetzt, wobei die Vinylgruppe durch aliphatische Reste und in a-Stellung auch durch Chlor substituiert sein kann.Process for the preparation of vinyl compounds According to the invention discloses a process for the preparation of vinyl compounds from vinyl magnesium halides and metal or metalloid compounds proposed by G r i g n a r d, which characterized in that a halide or an organohalogen compound is used an element of the IV. or V main group with an ordinal number above 13 or of the II. subgroup of the periodic table with a tetrahydrofuran complex of vinyl magnesium chloride converts, the vinyl group through aliphatic radicals and in the a-position also through Chlorine can be substituted.
Die Vinylmagnesiumchloridkomplexe haben folgende Formel: ViMgCl nQ worin Vi einen gegebenenfalls durch aliphatische Reste und in a-Stellung auch durch Chlor substituierten Vinylrest bedeutet, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bezeichnet und Q für Tetrahydrofuran steht. Diese Vinylmagnesiumchloridkomplexe werden dadurch hergestellt, daß das entsprechende ViCI mit Magnesium in Gegenwart von Tetrahydrofuran als Reaktionsmedium umgesetzt wird. The vinyl magnesium chloride complexes have the following formula: ViMgCl nQ wherein Vi one optionally through aliphatic radicals and in a-position also through Chlorine-substituted vinyl radical, n denotes an integer from 1 to 3 and Q is tetrahydrofuran. These vinyl magnesium chloride complexes are thereby produced that the corresponding ViCI with magnesium in the presence of tetrahydrofuran is implemented as a reaction medium.
Die folgende Gleichung gilt für Reaktionen eines Metallsalzes der II. Nebengruppe mit Vinylmagnesiumchloriden: worin Vi ein Vinylrest der oben angegebenen Art, X Halogen, n eine Zahl zwischen 1 und 3 und M ein Metall der II. Nebengruppe bedeutet.The following equation applies to reactions of a metal salt of subgroup II with vinyl magnesium chlorides: wherein Vi is a vinyl radical of the type indicated above, X is halogen, n is a number between 1 and 3 and M is a metal of subgroup II.
Metallsalze der IV. Hauptgruppe setzen sich mit Vinylmagnesiumchloriden nach folgender Gleichung um: a ViMgCl nQ + RiIMX4-y ViaRU'M-(y+a) + nQ worin Vi, X und n die gleichen Bedeutungen wie oben besitzen, M ein Metall der IV. Hauptgruppe und R' einen einwertigen organischen Rest bedeutet, y eine ganze Zahl von 0 bis 3, a eine ganze Zahl von 1 bis 4, (y+a) eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Metal salts of main group IV combine with vinyl magnesium chlorides according to the following equation: a ViMgCl nQ + RiIMX4-y ViaRU'M- (y + a) + nQ where Vi, X and n have the same meanings as above, M a metal of main group IV and R 'is a monovalent organic radical, y is an integer from 0 to 3, a is an integer from 1 to 4, (y + a) is an integer from 1 to 4.
Metall- bzw. Metalloidderivate der V. Hauptgruppe setzen sich mit Vinylmagnesiumchlorid nach folgender Gleichung um: worin Vi, X und n die gleichen Bedeutungen wie oben besitzen, a eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt und M ein Element der V. Hauptgruppe bezeichnet.Metal or metalloid derivatives of main group V react with vinyl magnesium chloride according to the following equation: wherein Vi, X and n have the same meanings as above, a represents an integer from 1 to 3 and M denotes an element of main group V.
In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert. The invention is explained in more detail in the following examples.
Sämtliche Beispiele wurden unter einer sauerstofffreien trockenen Stickstoffatmosphäre durchgeführt. All examples were dried under an oxygen-free Carried out under a nitrogen atmosphere.
Beispiel 1 Divinylzink 1 Mol Vinyltetrahydrofurankomplex in einem Uberschuß von Tetrahydrofuran wurde langsam einer gerührten Aufschlämmung von 0,5 Mol wasserfreiem Zinkchlorid in Tetrahydrofuran zugesetzt. Example 1 Divinyl zinc 1 mole vinyl tetrahydrofuran complex in one Excess tetrahydrofuran was slowly added to a stirred slurry of 0.5 Added moles of anhydrous zinc chloride in tetrahydrofuran.
Nachdem der Zusatz beendet war, wurde die Mischung 4 bis 5 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erwärmt. Die Mischung wurde hierauf abgekühlt und filtriert. Das Divinylzink wurde in Tetrahydrofuran unter einer Stickstoffatmosphäre in Lösung gehalten.After the addition was finished, the mixture was used for 4 to 5 hours warmed to reflux temperature for a long time. The mixture was then cooled and filtered. The divinyl zinc was dissolved in tetrahydrofuran under a nitrogen atmosphere held.
Das Divinylzink hatte Kr.22 = 320C.The divinyl zinc had Kr.22 = 320C.
Beispiel 2 Divinylquecksilber In einen Kolben von 5 1 Fassungsvermögen wurden 4Mol Vinylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuranlösung eingebracht. Es wurde unter Rückfluß erhitzt, worauf die Zugabe von 453,6 g (1,671 Mol) Quecksilberchlorid in 11 Tetrahydrofuran folgte. Äußere Erwärmung wurde während der Zugabe, welche 2 Stunden in Anspruch nahm, nicht angewendet. Example 2 Divinyl mercury In a flask of 5 liters capacity were 4 moles of vinyl magnesium chloride in tetrahydrofuran solution brought in. It was heated to reflux, followed by the addition of 453.6 g (1.671 moles) of mercury chloride in 11 tetrahydrofuran followed. External heating was during the addition which Took 2 hours, not applied.
Das Reaktionsgemisch wurde dann 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt, worauf die Zugabe von 500 ml Wasser folgte. Die Hydrolyse führte zu einer wäßrigen Schicht, einer DIphase und einem pastösen Feststoff am Boden des Kolbens. Der Feststoff wurde mit Lösungsmittel behandelt und destilliert, wobei sich Divinylquecksilber ergab (590/0 Ausbeute). Der theoretische Hg-Wert betrug 78,77°/o; gefunden wurden 77,3°lo.The reaction mixture was then refluxed for 8 hours. followed by the addition of 500 ml of water. The hydrolysis resulted in an aqueous one Layer, a DI phase and a pasty solid at the bottom of the flask. The solid was treated with solvent and distilled, yielding divinyl mercury yielded (590/0 yield). The theoretical Hg value was 78.77%; were found 77.3 ° lo.
Beispiel 3 Diphenyldivinylzinn Eine Lösung von 196 g (0,625 Mol) Diphenylzinndichlorid in 11 Heptan-Octan-Gemisch wurde in eine dreihalsige 3-1-Flasche eingegeben, die mit einer Rührvorrichtung, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgestattet war. Eine Lösung von 1,344 Mol Vinylmagnesiumchlorid-Tetrahydrofurankomplex in Tetrahydrofuran wurde tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde dann weitere 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen, das etwas mit Salzsäure angesäuert war. Aus der organischen Schicht wurden 21 g Phenyltrivinylzinn gewonnen, das unter einem Druck von 1,1 Torr bei etwa 80 bis 85"C siedet, und 107 g Diphenyldivinylzinn mit einem Siedepunkt von etwa 139"C bei 1,2 Torr. Die auf Zinn bezogenen Ausbeuten betrugen 12,1°/o für Phenyltrivinylzinn und 52,40/0 für Diphenyldivinylzinn. Example 3 Diphenyldivinyltin A solution of 196 g (0.625 mol) Diphenyltin dichloride in a 11-heptane-octane mixture was poured into a 3-1 three-necked bottle entered with a stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser was equipped. A solution of 1.344 moles of vinyl magnesium chloride tetrahydrofuran complex in tetrahydrofuran was added dropwise. The mixture then became more Heated to reflux for 3 hours. After cooling, the reaction mixture became poured into water that was slightly acidified with hydrochloric acid. From the organic Layer, 21 g of phenyltrivinyltin were recovered, which under a pressure of 1.1 torr boiling at about 80 to 85 "C, and 107 g of diphenyldivinyltin with a boiling point of about 139 "C at 1.2 Torr. The tin-based yields were 12.1% for Phenyl divinyl tin and 52.40 / 0 for diphenyl divinyl tin.
Beispiel 4 Tributylvinylzinn Durch Umsetzen von 0,8 Mol Tributylzinnchlorid mit 1,03 Mol Vinylmagnesiumchlorid-Tetrahydrofurankomplex nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde mit 820/oiger Ausbeute Tributylvinylzinn, Kp.s = 133C, erhalten. Example 4 Tributyl vinyl tin By reacting 0.8 moles of tributyl tin chloride with 1.03 moles of vinyl magnesium chloride tetrahydrofuran complex according to the procedure of Example 3, tributylvinyltin, boiling point = 133C, was obtained with a yield of 820%.
Beispiel 5 Tetravinylzinn Eine Lösung von Vinylmagnesiumchloridkomplex in Tetrahydrofuran, die vorher durch Umsetzen von 4 g-Atomen Magnesium mit 4 Mol Vinylchlorid,gelöst in Tetrahydrofuran, hergestellt worden war, wurde in eine dreihalsige 5-1-Flasche eingegeben, welche mit einer Rührvorrichtung, einem Tropftrichter und einem mit Trockeneis gekühlten Rückflußkühler ausgestattet war. Im Verlauf von 21/2 Stunden wurde dem Inhalt dieses Gefäßes eine Lösung von 208 g (0,8 Mol) Zinntetrachlond in Petroläther zugesetzt. Example 5 Tetravinyltin A solution of vinyl magnesium chloride complex in tetrahydrofuran, which was previously obtained by reacting 4 g atoms of magnesium with 4 mol Vinyl chloride, dissolved in tetrahydrofuran, was made into a three-necked 5-1 bottle entered, which with a stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser cooled with dry ice. In the course of 21/2 For hours, the contents of this vessel became a solution of 208 g (0.8 mol) of tin tetrachloride added in petroleum ether.
Dann wurde die Mischung 81/2 Stunden unter Rückfluß gerührt. Sie wurde dann in eine Mischung von 150 ccm konzentrierter Salzsäure und 4 1 Wasser eingegossen. Es bildeten sich zwei flüssige Schichten.The mixture was then stirred under reflux for 81/2 hours. she got then poured into a mixture of 150 cc of concentrated hydrochloric acid and 4 liters of water. Two liquid layers formed.
Die organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet und dann destilliert. Nachdem das Lösungsmittel bei atmosphärischem Druck abgetrieben worden war, wurden 100 g rohes Tetravinylzinn unter Vakuum abdestilliert. Diese Verbindung enthielt 48,7°/o Zinn (theoretisch 52,30/0). Die Ausbeute betrug also etwa 50°/o.The organic layer was dried over sodium sulfate and then distilled. After the solvent has been driven off at atmospheric pressure 100 g of crude tetravinyltin were distilled off under vacuum. This connection contained 48.7% tin (theoretical 52.30 / 0). The yield was thus about 50%.
Bei einem anderen Versuch, bei dem versucht wurde, die Destillation unter atmosphärischem Druck zu beenden, kam es plötzlich zu einer Polymerisation der Masse. Durch Analyse wurde festgestellt, daß das Produkt in diesem Falle im wesentlichen aus Polytetravinylzinn bestand. Another attempt that attempted distillation to terminate under atmospheric pressure, polymerization suddenly occurred the crowd. Analysis found that the product in this case was im consisted essentially of polytetravinyltin.
Beispiel 6 Vinylzinntrichlorid Eine Lösung von Vinylmagnesiumchlorid-Tetrahydrofurankomplex (0,7 Mol) in Tetrahydrofuran wurde tropfenweise einer Mischung von 522 g (2 Mol) Zinntetrachlorid und 11 Heptan-Octan-Gemisch in einer dreihalsigen 3-1-Flasche zugesetzt, die mit einer Rührvorrichtung, einem Tropftrichter und Rückflußkühler ausgestattet war. Nach dem Zusatz wurde die Reaktionsmischung 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Sie wurde dann über Nacht stehengelassen, und die festen Stoffe, welche sich dabei abgeschieden hatten, wurden von der Lösung abfiltriert. Das Filtrat wurde von den Lösungsmitteln befreit, wobei ein schwarzer flüssiger Rückstand verblieb. Durch Destillation wurde aus dem Rückstand Vinylzinntrichlorid mit einem Siedepunkt von 168 bis 170ob bei atmosphärischem Druck gewonnen (28"C bei 1,2 Torr). Die Ausbeute betrug etwa 450/o der Theorie. Example 6 Vinyl Tin Trichloride A solution of vinyl magnesium chloride tetrahydrofuran complex (0.7 mol) in tetrahydrofuran was added dropwise to a mixture of 522 g (2 mol) Tin tetrachloride and 11 heptane-octane mixture added in a three-necked 3-1 bottle, which are equipped with a stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser was. After the addition, the reaction mixture was refluxed for 30 minutes. She was then left to stand overnight, and the solid matter that was there The solution was filtered off. The filtrate was from the Freed solvents, leaving a black liquid residue. By Distillation was from the residue vinyl tin trichloride with a boiling point of 168 to 170ob obtained at atmospheric pressure (28 "C at 1.2 torr). The yield was about 450 / o of theory.
Beispiel 7 Vinylzinndichlorid Nach der Arbeitsweise des Beispiels 6 wurden 2,06 Mol Vinylmagnesiumchlorid-Tetrahydrofuran mit 2 Mol Zinntetrachlorid umgesetzt. Hierbei wurden 81 g Divinylzinndichlorid, Kp.l = 46"C, gewonnen. Dies entsprach einer Ausbeute von etwa 350/o. Example 7 Vinyl Tin Dichloride Following the procedure of the example 6 was 2.06 moles of vinyl magnesium chloride tetrahydrofuran with 2 moles of tin tetrachloride implemented. 81 g of divinyltin dichloride, boiling point 1 = 46 ° C., were obtained. This corresponded to a yield of about 350 / o.
Beispiel 8 Tetravinylblei 2 Mol Vinylmagnesiumchloridkomplex wurden langsam 1 Mol Bleichlorid zugesetzt, das in Tetrahydrofuran suspendiert war. Nach Beendigung des Zusatzes wurde die Mischung 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Sie wurde dann abgekühlt und vom MgCl2 und Blei abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde abgetrieben und das aus Tetravinylblei bestehende Produkt unter Vakuum destilliert; Kp.ll 69 bis 70"C. Example 8 Tetravinyl lead 2 moles of vinyl magnesium chloride complex were obtained slowly added 1 mole of lead chloride suspended in tetrahydrofuran. To At the end of the addition, the mixture was refluxed for 4 hours. she was then cooled and filtered off from the MgCl2 and lead. The solvent was driven off and the product consisting of tetravinyl lead is distilled under vacuum; Kp.ll 69 to 70 "C.
Beispiel 9 Trivinylarsen In einen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 5 1 wurden 121 g (0,667 Mol) Arsentrichlorid in 11 Pentan eingebracht. Hierzu wurden in einer Geschwindigkeit, bei welcher milder Rückfluß aufrechterhalten wurde, 2,4 Mol Vinylmagnesiumchlorid in 864 ml Tetrahydrofuran hinzugefügt. Der Rückfluß wurde von selbst fortgesetzt, bis 2,2 Mol Vinytmagnesiumchlorid hinzugegeben wurden. Nach Beendigung der Zugabe (4 Stunden) wurde das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und danach über Nacht stehengelassen. Die Lösung wurde unter Stickstoff von dem salzhaltigen Reaktionsgemisch abfiltriert. Zu dem Salz wurde Wasser hinzugegeben; es entstanden dabei eine organische Schicht und eine wäßrige Schicht, welche eine dispergierte feste Phase enthielt. Die organischen Schichten wurden abgetrennt, getrocknet und dekantiert. Die wäßrige Schicht wurde angesäuert, wobei die feste Phase zur Auflösung gebracht wurde; es hinterblieben eine organische Schicht und eine wäßrige Schicht. Die organischen Phasen wurden vereinigt und fraktioniert destilliert. Die Ausbeute an Trivinylarsen betrug 39,6°/o; Kp.7so = 122 bis 124"C. Der theoretische As-Wert beträgt 48,00/0; gefunden wurden 47,760/0. Example 9 Trivinyl Arsenic In a one-capacity flask of 5 liters, 121 g (0.667 moles) of arsenic trichloride were introduced into one-half of pentane. For this were at a rate at which mild reflux was maintained, Added 2.4 moles of vinyl magnesium chloride in 864 ml of tetrahydrofuran. The reflux continued on its own until 2.2 moles of vinyl magnesium chloride were added. After the addition was complete (4 hours), the reaction mixture continued for 2 hours heated to reflux and then left to stand overnight. The solution was taking Nitrogen from the salty The reaction mixture is filtered off. to water was added to the salt; an organic layer was created and an aqueous layer containing a dispersed solid phase. The organic Layers were separated, dried and decanted. The aqueous layer was acidified, the solid phase being brought to dissolution; it left behind an organic layer and an aqueous layer. The organic phases were combined and fractionally distilled. The yield of trivinyl arsenic was 39.6%; Kp.7so = 122 to 124 "C. The theoretical As value is 48.00 / 0; were found 47.760 / 0.
Beispiel 10 Trivinylphosphor In einen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 5 1 wurden 91,6 g (0,667 Mol) Phosphortrichlorid und 11 Pentan eingebracht. Hierzu wurden 800 mol Vinylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran hinzugegeben. Die Tetrahydrofuranlösung enthielt 2,2 Mol Vinylmagnesiumchlorid. Während des ersten Teils der Zugabe war die Reaktionswärme ausreichend, um heftigen Rückfluß hervorzurufen. Als etwa 2,5 Äquivalente Vinylmagnesiumchlorid (1,67 Mol) hinzugegeben worden waren (2 Stunden Zugabe bis zu diesem Punkt), hielt der Rückfluß an. Die Zugabe wurde eingestellt, und das Reaktionsgemisch wurde 11/2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das restliche Vinylmagnesiumchlorid wurde dann hinzugefügt. Example 10 Trivinyl Phosphorus In a one-capacity flask of 5 liters, 91.6 g (0.667 moles) of phosphorus trichloride and 11% of pentane were charged. 800 mol of vinyl magnesium chloride in tetrahydrofuran were added to this. the Tetrahydrofuran solution contained 2.2 moles of vinyl magnesium chloride. During the first For part of the addition the heat of reaction was sufficient to cause violent reflux. When about 2.5 equivalents of vinyl magnesium chloride (1.67 moles) had been added (2 hours of addition to this point) the reflux stopped. The encore was and the reaction mixture was refluxed for 11/2 hours. The remaining vinyl magnesium chloride was then added.
Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht stehengelassen und danach hydrolysiert, wobei sich eine wäßrige Phase und eine feste Phase ergaben. Die feste Phase enthielt Trivinylphosphor, 86,90/0 Ausbeute; Kp.760 = 116,6°C.The reaction mixture was left to stand overnight and then hydrolyzed, resulting in an aqueous phase and a solid phase. The solid phase contained Trivinyl phosphorus, 86.90 / 0 yield; B.p. 760 = 116.6 ° C.
Bei spiel 11 Trivinylantimon 228 g (1 Mol) Antimontrichlorid wurden in 1,5 1 Tetrahydrofuran in einem Kolben mit einem Fassungsvermögen von 5 1 aufgelöst. Es wurden 1,5 1 einer Lösung von Vinylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran (3,0normal) tropfenweise unter Rühren innerhalb von einer Stunde hinzugefügt. Während der Zugabe stieg die Gefäßtemperatur auf 60"C an. Die Lösung wurde ohne Kühlung 2 Stunden lang gerührt. In game 11 trivinyl antimony 228 g (1 mol) of antimony trichloride were dissolved in 1.5 liters of tetrahydrofuran in a flask with a capacity of 5 liters. There were 1.5 1 one Solution of vinyl magnesium chloride in tetrahydrofuran (3.0 normal) added dropwise with stirring over the course of one hour. During the encore the vessel temperature rose to 60 ° C. The solution was left without cooling for 2 hours touched.
Es wurden 700 ccm Wasser langsam hinzugegeben, und das Gemisch wurde gekühlt, so daß die Temperatur nicht über 30"C hinausging. Das Gemisch trennte sich in eine wäßrige und eine organische Schicht. Die organische Schicht wurde abgetrennt und filtriert, wobei sich ein klares orangefarbenes Filtrat ergab. Das Filtrat wurde unter Vakuum fraktioniert destilliert, und die Probe, die bei 62 bis 64°C und 46 Torr überging, wurde aufgefangen.700 cc of water was slowly added and the mixture became cooled so that the temperature did not exceed 30 "C. The mixture separated into an aqueous and an organic layer. The organic layer was separated and filtered to give a clear orange filtrate. The filtrate was fractionally distilled under vacuum, and the sample stored at 62 to 64 ° C and 46 Torr passed, was caught.
Diese Probe wog 43 g (21 ,50/o Ausbeute) und ergab bei der Analyse 58,580/0 Sb (theoretischer Wert: 60,01 O/o).This sample weighed 43 g (21.50% yield) and was found on analysis 58.580 / 0 Sb (theoretical value: 60.01 0/0).
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Citations (2)
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- 1956-06-18 DE DE1956M0030843 patent/DE1178063C2/en not_active Expired
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| DE869957C (en) * | 1949-06-25 | 1953-03-09 | Gen Electric | Process for the preparation of hydrolyzable organic silanes |
| GB701714A (en) * | 1950-09-23 | 1953-12-30 | Metal & Thermit Corp | Process of preparing alkyl or aryl tin compounds |
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|---|---|
| DE1178063C2 (en) | 1975-07-10 |
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|---|---|---|---|
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |