DE1176654B

DE1176654B - Verfahren zur Herstellung von Organo-zinnverbindungen

Info

Publication number: DE1176654B
Application number: DEP23295A
Authority: DE
Inventors: Reuben Lloyd Barker
Original assignee: Pure Chemicals Ltd
Current assignee: Valtris Specialty Chemicals Ltd
Priority date: 1958-08-07
Filing date: 1959-08-01
Publication date: 1964-08-27
Also published as: BE581414A; GB855214A; FR1232032A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C07f

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο-26/03

P 23295 IVb/12 ο
1. August 1959
27. August 1964

Organische Zinnverbindungen, die durch Umsetzen von Dialkylzinn(IV)-Dihalogeniden mit Metallverbindungen einer hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindung oder einer Karbonsäure und einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Thiolverbindung erhalten werden, sind an sich bekannt. Diese bekannten Verbindungen besitzen jedoch den Nachteil, daß sie einen starken unangenehmen Geruch aufweisen, der bei der Herstellung lästig ist und zu besonderen Schutzmaßnahmen zwingt. Auch die Endprodukte der aus diesen aliphatischen oder cycloaliphatischen Thiocarboxylsäuren hergestellten organischen Zinnverbindungen weisen einen Geruch auf, der ihre Anwendung beträchtlich einschränkt.

Die erfindungsgemäß hergestellten organischen Zinnverbindungen besitzen diese Nachteile nicht und sind daher im wesentlich größeren Umfang verwendbar und einfacher und daher wirtschaftlicher herzustellen.

Diese den bekannten Verbindungen überlegenen organischen Zinnverbindungen werden nun dadurch erhalten, daß Dialkylzinnoxide, deren Alkylgruppen 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, oder Diaralkylzinnoxide oder die entsprechenden Dichloride mit einer Arylthiocarbonsäure oder deren Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz gegebenenfalls zusammen mit einem Monoester der Maleinsäure in an sich bekannter Weise umgesetzt werden und das Wasser, das sich gegebenenfalls bei der Reaktion bildet, bei einer Temperatur zwischen 100 und 12O⁰C, vorzugsweise 105 bis 115°C, abdestilliert wird.

Die bevorzugten Verbindungen sind die Dialkylzinnsalze, bei welchen die beiden Alkylgruppen, die mit dem Zinnatom verbunden sind, jeweils von 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. die Dipropylzinnsalze, Dibutylzinnsalze und Dioctylzinnsalze. Die Dibutylzinnsalze jedoch sind die besonders bevorzugten Verbindungen.

Die Thiocarboxylsäuren, von denen sich die Zinnsalze der vorliegenden Erfindung ableiten, sind Arylthiocarbonsäuren derFormelRC(S)OHoder RC(O)SH, in der R ein Arylrest ist.

Die Salze der vorliegenden Erfindung umfassen sowohl einfache als auch gemischte Salze der Arylthiocarbonsäuren und der Monoester der Maleinsäure.

Die Zeitdauer der Erwärmung soll ausreichen, das gesamte oder praktisch das gesamte Wasser als Dampf zu vertreiben.

Im Falle der gemischten Salze kann der Anteil des Monoesters der Maleinsäure, bezogen auf die gesamte Menge der verwendeten Säure, bei der Herstellung dieser Salze in einem Bereich von 10 bis 90 Gewichts-Verfahren zur Herstellung von Organozinnverbindungen

Anmelder:

Pure Chemicals Limited, Liverpool, Lancashire

(Großbritannien)

Vertreter:

Dr. K. R. Eikenberg und Dipl.-Chem. W. Rücker, Patentanwälte, Hannover, Am Klagesmarkt 10-11

Als Erfinder benannt:

Reuben Lloyd Barker, St. Helens, Lancashire

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 7. August 1958

prozent variieren. Abgesehen von ökonomischen Vorteilen, die oft durch Ersatz eines Teiles der Arylthiocarbonsäure durch den Maleinsäuremonoester erzielt werden, können die Arylthiocarbonsäuresalze, die in gewissen Fällen bei Zimmertemperatur fest sind, durch einen solchen Zusatz in einem flüssigen Aggregatzustand bis zu Temperaturen unter O⁰C gehalten werden, ohne daß dadurch die stabilisierende Eigenschaft verlorengeht.

Die erfindungsgemäßen Salze sind sehr wertvolle Wärmestabilisatoren für Polyvinylchloridharzmischungen, Vinylchlorid-Vinyliden-Kopolymere und für Vinylchlorid-Vinylazetat-Kopolymere. Bekanntlich erleiden solche Mischungen bei dem normalen Behandlungsverfahren leicht unerwünschte Verfärbungen, so daß Zusätze von Stabilisatoren aus diesem Grunde sehr wünschenswert sind. Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Salze können diesen Mischungen, um solche Verfärbung zu unterbinden, in Mengen von 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das reine Harz, zugefügt werden.

Die Mengenangaben in den Beispielen sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

100 Teile Dibutylzinnoxyd werden in 110 Teile Thiobenzoesäure eingerührt, und nach Beendigung der anfänglich exothermen Reaktion wird das Gemisch auf 110⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, bis kein Wasser mehr verdampft. Das Produkt

4M 658/473

ist eine fahlgelbe Flüssigkeit, die sich bei Abkühlung verfestigt und einen weißen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 27 bis 29⁰C ergibt. Ausbeute: 202 Teile = 99°/₀ der Theorie.

Beispiel 2

62 g Dibutylzinnoxyd wurden einer gerührten Mischung von 86 g Monooctylmaleat und 17,5 g Thiobenzoesäure zugefügt und das gesamte Gemisch auf 110⁰C erwärmt. Die Temperatur wurde so lange aufrechterhalten, bis das gesamte bei der Reaktion sich bildende Wasser verdampft war (15 Minuten). Das Produkt ist ein gelbes Öl. Ausbeute: 158 g = 98 % der Theorie. Erstarrungspunkt: unterhalb —50°C;

«20 1 ζζΊ

η ο =^ 1,3Dj.

Beispiel 3

31,7 g Dibenzylzinnoxyd, 13,8 g Thiobenzoesäure und 22,8 g 2-Äthylhexylmaleat werden in 200 ml Benzol in einem Dean & Stark-Apparat so lange unter Rückfluß erhitzt, bis 1,8 ml Wasser abdestilliert sind. Dann wird das Benzol durch Destillation abgetrieben, so daß ein leicht gelb gefärbter, öliger Rückstand von Dibenzylzinnthiobenzoat-(2-äthylhexyl)-maleat in einer Menge von 66 g verbleibt. Erstarrungspunkt: 20 bis 27° C.

Beispiel 4

28 g Thiobenzoesäure und 8 g Natriumhydroxyd wurden in 200 ml Benzol unter heftigem Rühren so lange am Rückfluß erhitzt, bis die theoretische Menge Wasser (3,6 ml) abdestilliert war. Das Reaktionsgemisch wurde auf 60° C abgekühlt und 30,3 g Dibutylzinnchlorid in 30 ml Benzol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei 6O⁰C gerührt. Das entstandene Natriumchlorid wurde abfiltriert und das Benzol aus dem Filtrat durch Vakuumdestillation entfernt. Das erhaltene weiße, feste Produkt besaß einen Schmelzpunkt von 27 bis 29° C. Ausbeute: 48 g = 95 % der Theorie.

Beispiel 5

30 g Thiobenzoesäure wurden zu 8 g Natriumhydroxyd in 15 ml Wasser gegeben, bis das Gemisch neutral reagierte, daraufhin wurde das Gemisch auf 6O⁰C erhitzt und 30,3 g Dibutylzinnchlorid in 30 ml denaturiertem Äthylalkohol zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei 6O⁰C gerührt. Die entstandene ölige Schicht wurde mit Benzol extrahiert und das Benzol des Extraktes durch Vakuumdestillation abdestilliert, so daß sich ein weißer, fester Rückstand ergab, dessen Schmelzpunkt bei 27 bis 29° C lag.
Ausbeute: 47,5 g = 94% der Theorie.

Beispiel 6

34,2 g 2-Äthylhexylmaleat, 6,9 g Thiobenzoesäure, 8 g Natriumhydroxyd und 250 ml Benzol wurden so lange unter Rückfluß erhitzt, bis die theoretische Menge Wasser (3,6 ml) verdampft war. Das Reaktionsgemisch wurde auf 6O⁰C abgekühlt, 30,3 g Dibutylzinndichlorid in 30 ml Benzol unter Rühren zugesetzt und 1 Stunde lang bei 60° C nachgerührt. Das ausgefallene Natriumchlorid wurde abfiltriert und das Benzol durch Vakuumdestillation entfernt, so daß sich ein Produkt ergab, welches die Form einer gelben Flüssigkeit hatte.

Ausbeute: 59 g = 92% der Theorie. Erstarrungspunkt: unterhalb -~50°C; nf = 1,550.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Organozinnverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Dialkylzinnoxide, deren Alkylgruppen 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, oder Diaralkylzinnoxide oder die entsprechenden Dichloride mit einer Arylthiocarbonsäure oder deren Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz gegebenenfalls zusammen mit einem Monoester der Maleinsäure in an sich bekannter Weise umgesetzt werden und das Wasser, das sich gegebenenfalls bei der Reaktion bildet, bei einer Temperatur zwischen 100 und 120°C, vorzugsweise 105 bis 115⁰C, abdestilliert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 751 499;
österreichische Patentschrift Nr. 191 908.

409 658/473 S. 64 © Bundesdruckerei Berlin