DE1174445B

DE1174445B - Verfahren zur Herstellung eines Hydro-formierungs- und Hydroentschwefelungs-katalysators

Info

Publication number: DE1174445B
Application number: DEN16681A
Authority: DE
Inventors: David Gordon Braithwaite; Edwin Herald Mcgrew; William Peter Hettinger Jun; Amico Joseph Santi D
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1958-06-19
Filing date: 1959-05-06
Publication date: 1964-07-23

Description

Verfahren zur Herstellung eines Hydroformierungs- und Hydroentschwefelungskatalysators Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroformierungs- und Hydroentschwefelungskatalysatoren auf der Basis tonhaltiger Zusammensetzungen.
Bei dem Hydroformierungsverfahren erfolgen eine gewisse Crackung und Isomerisierung. In diesem Verfahren ist besonders der Wirbelschichttyp des Katalysators brauchbar.
Die Bezeichnung »Hydroentschwefelung« bezieht sich auf ein Verfahren, bei dem Schwefel und andere unerwünschte Verbindungen aus einer großen Zahl von Produkten entfernt werden, wie z. B. aus Benzin, Kerosin, Schmierölrohstoff, Heizölen, Rohstoffen für katalytisches Cracken und sogar aus rohem Straight-Erdöl.
Die Verwendung von Ton als Katalysator, als Träger oder als Streckmittel für verschiedene Arten von Katalysatoren, z. B. beim Cracken von Erdölkohlenwasserstoffen zur Herstellung von Benzin, ist bekannt.
Für die Hydroentschwefelung und Hydroformierung ist jedoch Ton als aktive Substanz ungeeignet, obwohl er in bezug auf seine mechanischen Eigenschaften, wie Abriebbeständigkeit und Dampfstabilität, sehr günstig wäre.
Tonerde oder überwiegend aus Tonerde bestehende Kombinationen von Tonerde und Kieselsäure sind, imprägniert mit geeigneten Metallverbindungen, äußerst wirksame Katalysatoren für die genannten Reaktionen. Sie können nach chemischen Methoden hergestellt und dann gewöhnlich als synthetisch bezeichnet werden, während die Tonkatalysatoren für gewöhnlich als natürliche Katalysatoren bezeichnet werden, da sie sich hauptsächlich von Naturstoffen ableiten und sich, abgesehen von der chemischen Behandlung, z. B. mit Säuren, im wesentlichen in ihrem natürlichen Zustand befinden.
Die physikalischen Eigenschaften von Tonerdekatalysatoren sind besonders bei katalytischen Wirbelschichtverfahren wichtig, bei denen der Katalysator in den Reaktionsgasen oder -dämpfen suspendiert ist und dauernd zirkuliert und dem Zerreiben unterliegt. Viele Katalysatoren, die auf Tonerdeträgern aufgebracht sind, besitzen keine genügende Widerstandsfähigkeit gegen dieses Zerreiben.
Es wurde nun gefunden, daß man ausgezeichnet Hydroentschwefelungs- und Hydroformierungskatalysatoren auf der Basis tonhaltiger Zusammensetzungen erhält, wenn man Ton mit einer wäßrigen, alkalischen Aluminatlösung mischt, durch Zugabe einer sauer reagierenden Verbindung ein 0 bis 15, vorzugsweise 1 bis 501o Kieselsäurehydrogel enthaltendes Tonerdehydrogel ausfällt, in welchem kleine, höchstens 2 Gewichtsprozent Fe, ausgedrückt als Fe,O,, enthaltende Tonteilchen mit Teilchengrößen zwischen 0,1 und höchstens 20 y in einem Verhältnis von Ton zu Tonerdehydrogel von 1 : 4 bis 4 : 1 dispergiert sind und dann dieses Tonerdehydrogel zu mikroskopisch kleinen Kügelchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen etwa 20 und 100 tj sprühtrocknet und mit einer katalytisch aktiven Verbindung eines Nebengruppenmetalls imprägniert, dessen unterscheidendes Elektron sich in der zweitäußersten Schale befindet.
Zweckmäßig verwendet man als Fällungsmittel eine Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure oder Salzsäure, oder ein sauer reagierendes Aluminiumsalz, z. B. Al2(SO4)3 oder AlCl3. Der Ton kann der Aluminatlösung zusammen mit dem Fällungsmittel zugegeben oder vor Zugabe des Fällungsmittels mit der Aluminatlösung gemischt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten mikroskopisch kleinen Kügelchen lassen sich auch verfestigen oder formen, z. B. strangpressen, und zwar entweder vor oder nach der Imprägnierung mit der katalytisch aktiven Verbindung.
Mit Kobaltoxyd oder Molybdänoxyd imprägnierte, stranggepreßte Tabletten eignen sich besonders für die Hydroentschwefelung. Mikroskopisch kleine Kügelchen, die mit Molybdänoxyd imprägniert sind, sind besonders für Hydroformierreaktionen geeignet, wenn man diese unter Bedingungen durchführt, bei denen die Katalysatorteilchen im Gas- oder Dampfstrom suspendiert bleiben und in der Wirbelschicht gehalten werden.
Es sind zwar Verfahren bekannt, die von einzelnen Stufen des neuen kombinierten Verfahrens Gebrauch machen. Man erhält dabei jedoch in keinem Falle sowohl in ihrer katalytischen Wirkung als auch in bezug auf ihre mechanischen und physikalischen Eigenschaften befriedigende Hydroformierungs- und Hydroentschwefelungskatalysatoren, da hierzu die Benutzung der vorstehend angegebenen Merkmalskombinationen in ihrer Gesamtheit unerläßlich ist.
So sind Katalysatoren bekannt (s. die USA.-Patentschriften 2 374 313, 2 487 065, 2435379 und 2555282), bei denen die aktive Substanz zwar aus Tonerdehydrogel besteht, welches jedoch größere Mengen Kieselsäurehydrogel enthält, die erfindungsgemäß gerade vermieden werden müssen. Ferner findet bei den bekannten Verfahren entweder keine Sprühtrocknung statt, und bzw. oder das Hydrogel sitzt nicht auf Tonteilchen, und die erfindungsgemäß erforderlichen Mengen- bzw. Größenverhältnisse werden nicht eingehalten.
Die SiO2-Anteile in dem fertigen, erfindungsgemäß erhaltenen Katalysator sollen 55 Gewichtsprozent der Gesamtmenge A1203 und Silos nicht übersteigen.
Die Mindestmenge SiO2, bezogen auf die Gesamtmenge Al2OS+SiO2, ist 10% und beträgt vorzugsweise mehr als 15 Gewichtsprozent. Im allgemeinen kann der Ton der Tonerde in solchen Anteilen zugesetzt werden, daß die resultierende Tonerde-Kieselsäure-Zusammensetzung 20 bis 85 Gewichtsprozent Tonteilchen enthält. Für optimale Ergebnisse sollen die relativen Anteile der Tonteilchen im Bereich von 30 bis 75 Gewichtsprozent der Tonerde-Kieselsäure-Zusammensetzung liegen. Mit Zusammensetzungen, die ungefähr gleiche Gewichtsteile Ton und synthetische Tonerde oder Tonerde-Kieselsäure enthalten, wurden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt.
Das folgende allgemeine Verfahren zeigt die Herstellung einer Katalysatorbasis, die zur Herstellung eines Hydroformierungskatalysators geeignet ist: 1. Das alkalilösliche Aluminat, vorzugsweise Natriumaluminat, in Form einer wäßrigen alkalischen Lösung, wird gründlich mit so viel Ton vermischt, wie erforderlich ist, um den verlangten Al203-SiO2 Gehalt zu erhalten. Wenn das entstehende Produkt auch synthetische Kieselsäure enthalten soll, so stellt eine kieselsäurebildende Verbindung, z. B. ein alkalilösliches Silikat, wie z. B. Natriumsilikat, oder ein Siliciumtetrahalogenid, z. B. Siliciumtetrachlorid, einen der wesentlichen Reaktionsteilnehmer dar, und zwar in den für den gewünschten SiO2-Gehalt erforderlichen Mengen. Wird als Quelle für die synthetische Kieselsäure ein Siliciumtetrahalogenid verwendet, so wird dieses vorzugsweise einem sauren Reagens zugesetzt, das wiederum der Aluminatlösung zugesetzt wird.
2. Ein saures Reagens wird zugesetzt, um je nachdem Tonerde oder Tonerde-Kieselsäure in wasser- haltiger Form aus der alkalischen wäßrigen Aluminatlösung niederzuschlagen. Dieses Reagens stellt vorzugsweise ein saures Aluminiumsalz, z.B. Aluminiumsulfat, dar. Aluminiumchlorid und andere Aluminiumsalze von Säuren, deren Anionen alkalilösliche Salze mit Aluminium bilden, und die freien Säuren selbst können als saure Reagenzien zur Ausfällung der Tonerde verwendet werden. Aluminiumsulfat wird auf Grund der ausgezeichneten Resultate bei seiner Verwendung, seines niedrigen Preises und der leichten Verfügbarkeit bevorzugt. Aluminiumchlorid ist teurer und schwieriger in der Handhabung. Die freien Säuren sind weniger teuer, sie bieten aber Probleme auf Grund lokalisierter Reaktionen. Werden freie Säuren benutzt, so sollen sie verdünnt sein und der alkalischen Aluminatlösung unter geregelten Bedingungen zugesetzt werden.
3. Die Tonerde oder Tonerde+Kieselsäure wird aus einer alkalischen wäßrigen Lösung bei einem PH zwischen 8 und 12 und vorzugsweise zwischen 9 und 10,5 ausgefällt.
4. Die Konzentrationen der verwendeten Reaktionsteilnehmer werden geregelt und die Konzentration der Tonerde in der fertigen Aufschlämmung beträgt, ohne Berücksichtigung des Aluminiumgehalts des Tons, vorzugsweise zwischen 1 und 2,5 Gewichtsprozent, als Al2Os ausgedrückt. Die Tonerdekonzentration kann in dieser fertigen Aufschlämmung bis 5 oder 6 Gewichtsprozent als Al203 erreichen, und zwar unabhängig vom Tongehalt. Der allgemeine Bereich der Tonerdekonzentration erstreckt sich von etwa 0,8 bis etwa 60/0, berechnet als Al203.
5. Gute Ergebnisse werden durch sofortige oder in zunehmenden Mengen erfolgende Zugabe des sauren Reagens, z. B. einer Aluminiumsulfatlösung, erzielt.
6. Die Temperatur der Reaktionsmischung während der Ausfällung der Tonerde ist ein wichtiger Faktor; sie kann aber stark variieren, und zwar von Temperaturen direkt über dem Gefrierpunkt des Wassers bis zu Temperaturen direkt unter dem Siedepunkt des Wassers. Gute Ergebnisse wurden bei Temperaturen im Bereich von 5° C bei Einhaltung bestimmter Vorsichtsmaßregeln erhalten. Wenn Temperaturen im oberen Teil des Temperaturbereichs, oberhalb etwa 350 C, angewendet werden, so soll auch das Pii relativ hoch sein, um eine Tonerde auszufällen, die die gewünschten physikalischen Eigenschaften für Wirbelschichtkatalysatoren aufweist. Eine Schwierigkeit, auf die man unter Betriebsbedingungen bei hohem pH stößt, besteht darin, daß das hohe pn mechanische Arbeitsgänge, wie z. B. das Filtrieren, stört, da hochalkalische Lösungen sehr schwierig zu handhaben sind, besonders wenn sie heiß sind, und dazu neigen, Filtertücher zu beschädigen oder zu zerstören. Das macht auch die Verwendung besonderer Ausrüstungen erforderlich.
Wird jedoch die Ausfällung der Tonerde oder des Tonerde-Kieselsäure-Gels in Gegenwart eines Aldonats, das gewöhnlich zuerst als Aldonsäure zugesetzt wird, ausgeführt, so kann man die Ausfällung und Bildung der Tonerde- oder Tonerde-Kieselsäure-Teilchen in Hydrogelform bei einem niedrigeren p, bewirken, als dies ohne die Zugabe der Aldonsäure oder des Aldonats möglich ist. Außerdem kann man das Verfahren bei höheren Temperaturen ausführen, die bei höheren plf-Werten sonst nicht anwendbar wären. So läßt sich die Ausfällung der Tonerde oder der Tonerde-Kieselsäure in Hydrogelform bei Temperaturen über etwa 350 C, vorzugsweise um etwa 43 bis 600 C, und bei einem End-pH-Wert im Bereich von 9 bis 10,5 durch Zusatz einer Aldonsäure oder eines Aldonats ausführen, während unter entsprechenden Bedingungen ohne die Zugabe der Aldonsäure oder des Aldonats eher ein kalkartiger Niederschlag an Stelle eines glasigen Gels erhalten wird. Die Anwendung höherer Temperaturen hat den weiteren Vorteil, daß die dabei erhaltenen Gele eine größere Oberfläche besitzen und ein größeres Porenvolumen, verglichen mit Produkten, die bei niedrigeren Temperaturen hergestellt wurden, haben.
Vorzugsweise benutzt man Glukonsäure, da diese in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von 50 Gewichtsprozent leicht verfügbar ist. Wird die Glukonsäure einer alkalischen Aluminatlösung zugesetzt, so bildet sie das entsprechende Alkaliglukonat, und man kann daher auch gleich das Glukonat an Stelle der Säure zugeben. Andere Beispiele für Aldonsäuren und ihre Salze, die verwendet werden können, sind Galaktonsäure, Arabonsäure, Xylonsäure und Mannonsäure. Die Aldonsäuren kommen in verschiedenen Formen vor, und die Erfindung läßt die Verwendung einer oder mehrerer dieser Formen oder Mischungen derselben, einschließlich der Laktonformen, wie z. B. dem y-Lakton der Glukonsäure, zu. Handelsübliche Glukonsäure enthält gewöhnlich etwa 10/o Glykose. Andere Beispiele geeigneter Aldonate sind die Kalium-, Zink-, Magnesium-, Calcium- und Lithiumsalze der Glukonsäure oder anderer Aldonsäuren. Wird ein Aldonat verwendet, so sollte es im Reaktionsmedium in der zur Anwendung kommenden Menge löslich sein. Die bevorzugten Anteile von Aldonsäure oder Aldonaten liegen im Bereich von etwa 0,5 bis 6 Gewichtsprozent, berechnet als Glukonsäure, bezogen auf das Gewicht des Al2O8. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden durch Anteile im Bereich von etwa 2 bis 3 °/o Aldonat, berechnet als Glukonsäure und bezogen auf das Gewicht des Al2O8, erhalten. Die Aldonsäure kann auch dem zur Ausfällung der Tonerde verwendeten sauren Reagens zugesetzt werden.
7. Nach der Ausfällung der synthetischen Tonerde oder der synthetischen Tonerde-Kieselsäure wird die Aufschlämmung vorzugsweise filtriert, um die Konzentration der festen Bestandteile auf 4 bis 7 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Al2OS, zu erhöhen, und zwar unabhängig vom Tongehalt. Durch eine solche Filtration werden außerdem lösliche Salze entfernt.
8. Wenn die Ausfällung der Tonerde oder Tonerde-Kieselsäure bei niederer Temperatur erfolgte und wenn man die erhaltene Aufschlämmung vor der Trocknung filtrieren will, wird die Aufschlämmung vor der Filtration zweckmäßig auf eine Temperatur im Bereich von 38 bis 660 C, vorzugsweise um 490 C, erhitzt.
9. Der Filterkuchen wird dann mit genügend Wasser erneut aufgeschlämmt, um eine pumpfähige Mischung zu bilden, und wird dann sprühgetrocknet.
Im allgemeinen sollte die Feststoffkonzentration der Aufschlämmung zum Sprühtrocknen mindestens 3,5 Gewichtsprozent betragen und vorzugsweise im Bereich von 4 bis 7 Gewichtsprozent liegen. Die Sprühtrocknungstemperatur ist weitgehend variierbar, in Abhängigkeit vom gewünschten Produkt, liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 93 bis 11000 C.
Die angewendete Temperatur hängt von Faktoren ab, wie der zu trocknenden Materialmenge und der zum Trocknen verwendeten Luftmenge. Auch die Verdampfungsgeschwindigkeit hängt von der zum Trocknen verwendeten Luftmenge ab. Die Temperatur der Teilchen, die getrocknet werden sollen, beträgt, wenn das Trocknen vervollständigt wird, vorzugsweise zwischen 66 und 1500 C. Als maximale Teilchentemperatur sollen 1500 C eingehalten werden, um Temperaturen, die eine Umwandlung des Aluminiumoxydhydrats von einer Form in eine andere verursachen würden, zu vermeiden. Bei ungefähr 2000 C wird das Aluminiumoxydtrihydrat in das Monohydrat übergeführt. Natürlich kann für manche Zwecke die letztere Tonerdeform erwünscht sein. In diesem Fall kann das Trocknen unter Bedingungen erfolgen, die eine Temperatur von mehr als 1500 C in den fertig getrockneten Teilchen bewirken. Die Sprühtrocknung erfolgt vorzugsweise im Gleichstromverfahren. Die Gleichstromtrocknung besitzt für die Erfindung den Vorteil, daß sie großen Teilchen die Möglichkeit zum Trocknen gibt, bevor diese an den Wänden der Trocknungsapparatur oder an anderen Teilchen anhaften können.
Die mikroskopisch kleinen Tonerde-Kieselsäure-Teilchen können auf Wunsch in üblicher Weise zur Entfernung von Alkalimetallionen und Sulfationen behandelt werden. Zur Entfernung des Feuchtigkeitsüberschusses werden sie dann in einen Schnelltrockner gebracht, bis der Gesamtgehalt an flüchtigen Bestandteilen unter etwa 20 Gewichtsprozent beträgt.
Zur Verwendung als Hydroformierkatalysatoren müssen die erhaltenen mikroskopisch kleinen Kügelchen mit Molybdänoxyd imprägniert werden. Dies kann durch Eintauchen der mikroskopisch kleinen Kügelchen in eine Lösung von Ammonmolybdat, die etwa 14,5 0/o MoO3 enthält, erfolgen. Die Menge der hierbei angewendeten Lösung sollte so groß sein, daß die Teilchen etwa 10 bis 11 O/o Mol8, bezogen auf das Trockengewicht des fertigen Katalysators, aufnehmen. Das erhaltene Material wird der Schnelltrocknung unterworfen und dann durch Calcinieren bei einer Temperatur um 730 bis 7600 C aktiviert.
Es ist dann fertig zur Verwendung als Katalysator für die Hydroformierung von Benzin.
Beispiel I A. Durch Zusammenmischen von 5860 Teilen Leitungswasser, 49,6 Teilen handelsüblicher Glukonsäure, die etwa 50 Gewichtsprozent Glukonsäure enthält, 3840 Teilen Natriumaluminat, 69 Teilen Natriumsilikat und 1127 Teilen Kaolinerde (auf trockener Basis) wird eine Lösung A hergestellt.
Die Kaolinerde enthielt 39,4 Gewichtsprozent A1203, 41,9 Gewichtsprozent SiO2, 0,22 Gewichtsprozent Eisen und hatte einen Breunverlust von 16,4 Gewichtsprozent.
Das spezifische Gewicht des Natriumsilikats betrug 1,39 und enthielt 28,6 Gewichtsprozent Silo2. Das Natriumaluminat hatte ein spezifisches Gewicht von 1,5 und enthielt 23,60/o Al2Os.
Durch Mischen von 1995 Teilen 350/obiger H2SO4 mit 6215 Teilen Leitungswasser wurde eine Lösung B hergestellt. Durch Mischen von 2370 Teilen Alaun mit 8550 Teilen Leitungswasser wurde eine Lösung C hergestellt.
Die Lösung A wurde auf 480 C erwärmt und die die Lösung B dann innerhalb 15 Minuten zugesetzt.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde 5 Minuten lang durchgemischt und dann der Lösung C während 15 Minuten zugesetzt. Das End-pH der Aufschlämmung betrug 9,5 und die Temperatur 430 C.
Die Aufschlämmung wurde dann filtriert, der Filterkuchen erneut mit Wasser aufgeschlämmt, und so ergb sich eine Aufschlämmung mit etwa 4% Feststoffgehalt. Diese Aufschlämmung wurde dann sprühgetrocknet. Die getrockneten mikroskopisch kleinen Kügelchen wurden mit warmem Wasser gewaschen (490 C), bis der Natriumgehalt auf weniger als 0,04 0,'o herabgesetzt war, und dann mit verdünntem Ammoniak behandelt, bis der Sulfatgehalt auf weniger als 0,5 <)/o abgesunken war.
Der Tonerde-Ton-Katalysator enthält etwa 72,5% A1203 und 270/o SiO2. Der Rest besteht aus Verunreinigungen. Das molare Verhältnis von SiO2: Al2O3 betrug etwa 0,63: 1.
B. Der vorstehend erhaltene Katalysatorträger wird etwa 8 Stunden bei etwa 1100 C getrocknet, und eine Probe davon wird mit Ammonmolybdatlösung imprägniert. Dabei erhält man einen Katalysator, der 10,5% MoO3, 65% Al2O3, 24,2% SiO2 enthält, der Rest besteht aus Verunreinigungen. Der erhaltene Katalysator besitzt eine Oberfläche von 308 m2/g, ein Porenvolumen von 0,41 cm5/g und einen Porendurchmesser von 70 Å.
Dieser Katalysator wurde in einer Hydroformiertesteinheit untersucht, unter den folgenden Bedingungen und mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnissen: Schwerbenzinbeschickung Spezifisches Gewicht bei 15°C ....... . 0,7587 Anilinpunkt .. 126 Arbeitsbedingungen . . 4960 C, 14 kg/cm2 Aktivierungstemperatur des Katalysators . . 6 Stunden bei 7400 C Beschickungsgeschwindigkeit (Gewicht der Beschickung pro Stunde pro Katalysatorgewicht) 1,415 Katalysatorprobe . . . . 200 cm8 = 86, 2 g Ergebnisse Anfangsaktivität . 0,99 bis 1,16 (Verhältnis) 1 C t/s. 2, 1 °/o # C1/6 ................ .... 2,7% Kohlenstoff (C) . 0,61 (Verhältnis) Die in dem vorstehenden Test erhaltenen Ergebnisse basieren auf dem Vergleich zwischen dem getesteten Katalysator und einem unter vergleichbaren Bedingungen getesteten synthetischen Standardkatalysator, der 82,50/0 Al1O8, 20/0 SiO2 und 10,50/o MoO3 enthält. Der Vergleich zeigt, daß die Anfangsaktivität des getesteten Katalysators, die ein Verhältnis zwischen der Aktivität des getesteten Katalysators und des Standardkatalysators darstellt, ungefähr gleich oder etwas größer ist als die Aktivität des Standardkatalysators. Mit dem getesteten Katalysator wurden etwas weniger C5- und Cß-Produkte erhalten.
Die Menge des gebildeten Kohlenstoffs ist bei dem getesteten Katalysator im Vergleich zum Standardkatalysator wesentlich geringer, was durch das in der Tabelle angegebene Verhältnis gezeigt wird. Der Test zeigt allgemein, daß der Katalysator, der Ton ent- hält, gute Ergebnisse bei der Hydroformierung, vergleichbar mit denen, die mit einem üblichen Hydroformierkatalysator erhalten werden, ergibt, wobei er jedoch, wie eingangs betont, eine bessere Dampfstabilität und Abriebbeständigkeit aufweist.
Beispiel II A. Der im Beispiel I, Abschnitt A, erhaltene Katalysatorträger wurde mit Molybdäntrioxyd und Kobaltkarbonat imprägniert, indem eine wäßrige Aufschlämmung des Katalysatorträgers mit so viel Molybdäntrioxyd und Kobaltkarbonat versetzt wurde, daß man eine 12,50/0 MoO3 und 30/0 CoO enthaltende Mischung erhielt. Die Mischung wurde 1 Stunde auf 77 bis 820 C erhitzt und dann filtriert.
Der Filterkuchen wurde über Nacht bei etwa 1050 C getrocknet. Das Trockenmaterial wurde in eine Simpsonmühle gebracht und sein Wassergehalt auf 52°/o eingestellt. Das feuchte Material wurde dann stranggepreßt, und die Strangpreßlinge wurden 2 Stunden bei 1200 C vorgetrocknet und dann 6 Stunden bei 6200 C kalziniert. Der erhaltene Katalysator besaß eine Oberfläche von 234 m2/g, ein Porenvolumen von 0,41 cm3/g und einen Porendurchmesser von 70 A. Die Schüttdichte war 0,62. Die chemische Zusammensetzung dieses Katalysators war etwa 61, 5°/o A1203, 23°/o SiO2, 12,50/o MoO3 und 3 0/g CoO, auf Gewichtsbasis.
B. Der wie vorstehend beschrieben hergestellte Katalysator wurde bei einer Temperatur von 3700 C und einem Druck von 31,5 kg/cm2 mit einer sauren West-Texas Rohölbeschickung, die 1,770/0 Schwefel enthält und bei 150 C ein spezifisches Gewicht von 0,9100 hat, als Hydroentschwefelungskatalysator getestet. Die Beschickungsgeschwindigkeit, das ist das Volumen der Beschickung pro Volumen Katalysator pro Stunde, war 4, und die Wasserstoffmenge betrug 99 m8 je barrel.
Die relative Volumenaktivität betrug 115. Die relative Gewichtsaktivität betrug 139.
Beispiel III Eine AufschlämmungA wurde dadurch hergestellt, daß 68000 Teile Leitungswasser mit 270 C, 410 Teile Natriumkarbonat, 2500 Teile Natriumaluminat, die 23,6 Gewichtsprozent Al2O3 in Wasser gelöst enthielten, und 1135 Teile einer Kaolinerde, wie die im Beispiel 1 beschriebene, zusammengemischt werden.
Eine Lösung von 5340 Teilen Alaun, der 7,8 Gewichtsprozent A120¢ enthält, in Wasser mit einem spezifischen Gewicht von 1,27 ergab durch Mischen mit 15500 Teilen Leitungswasser eine Lösung B.
Durch Mischen von 515 Teilen einer Natriumaluminatlösung, die 23,6 Gewichtsprozent Al903 enthält und ein spezifisches Gewicht von 1,5 hat, mit 510 Teilen Leitungswasser wurde eine Lösung C hergestellt.
Die Lösung B wurde zu der Lösung A bei einer Temperatur von 270 C innerhalb von 90 Minuten zugegeben. Das pH dieser Aufschlämmung war zu diesem Zeitpunkt 5,0. Das pn wurde dann durch Zugabe von LösungC auf 8,5 eingestellt, wozu etwa 10 Minuten erforderlich waren. Nach dem Erhitzen auf 490 C wurde die Aufschlämmung filtriert und der Filterkuchen erneut im Wasser aufgeschlämmt. Das ergab eine Aufschlämmung, die etwa 4°/o Feststoffe enthielt. Die Aufschlämmung wurde dann sprühgetrocknet und das Trockenpulver durch Waschen mit Wasser gereinigt, bis der Natriumgehalt auf unter 0,04 Gewichtsprozent abgesunken war. Die erhaltene Zusammensetzung wurde dann mit Ammoniak behandelt und mit Wasser ausgewaschen, bis der Schwefelgehalt aul-weniger als 0,5 Gewichtsprozent herabgesetzt war.
Dann wurde Molybdäntrioxyd und Kobaltkatonat zugesetzt, und zwar in Mengen, die einen Katalysator, der ungefähr 120/0 MoO3 und 30/0 CoO enthält, ergeben. Dieser Katalysator enthielt auch 62,5% Al2O3, 22,3% SiO2 und geringe Mengen von Verunreinigungen. Das Produkt wurde dann entweder über Nacht oder für ungefähr 8 Stunden bei 1200 C getrocknet. Dann wurde der Feuchtigkeitsgehalt auf etwa 50 Gewichtsprozent erhöht und das Gemisch zu einem Strangpreßling von 3 mm Durchmesser stranggepreßt. Das stranggepreßte Gut wurde dann vorgetrocknet und anschließend bei 6200 C kalziniert.
Dieser Katalysator hatte folgende physikalische Eigenschaften: Oberflächengröße . 153 mg Porenvolumen 0,27 cmS/g Porendurchmesser ..... 71 Å Zerreibfestigkeit nach 6stündigem Kalzinieren bei 2600 C .... 8,55 kg Zerreibfestigkeit nach 16stündiger Dampfbehandlung des kalzinierten Katalysators bei 6200 C 6,30 kg Zerreibfestigkeit nach 16stündigem Erhitzen auf 8400 C . 6,5 kg Ein Standardkatalysator, der auf ähnliche Weise, aber ohne Zugabe von Ton hergestellt wurde, hatte nach dem 6stündigen Kalzinieren bei 6200 C eine Zerreibfestigkeit von 6,3 kg, nach dem 16stündigen Erhitzen auf 8400 C eine Zerreibfestigkeit von 0,9 bis 2,2 kg und nach einer 16stündigen Dampfbehandlung des kalzinierten Katalysators bei 6200 C eine Zerreibfestigkeit von 1,8 bis 3,2 kg. Der erfindungsgemäß erhaltene Katalysator hat daher viel bessere physikalische Eigenschaften und eine größere Stabilität als ein synthetischer Standardkatalysator. Die Schüttdichte beträgt 0,76.
Der so hergestellte Katalysator wurde, nachdem er durch 6stündiges Erhitzen auf 6200 C aktiviert worden war, in derselben Weise, wie im Beispiel II beschrieben, auf seine Hydroentschwefelungseigenschaften getestet.
Die relative Volumenaktivität betrug 155 und die relative Gewichtsaktivität 154. Daher zeigt der Katalysator dieser Erfindung eine ausgesprochene Verbesserung gegenüber dem Standardkatalysator.
Beispiel IV Das Verfahren war gleich dem im Beispiel III beschriebenen, nur wurde der Katalysatorträger ohne Zugabe von Ton hergestellt. 0,56 kg dieses Materials, auf Trockenbasis, wurden in 1,9 1 Wasser aufgeschlämmt. Zu der erhaltenen Aufschlämmung wurden dann 0,567 kg Ton, auf Trockenbasis, zugegeben und gut durchgemischt. Diese Mischung wurde dann auf die angegebene Weise mit so viel Molybdäntrioxyd und Kobaltkarbonat versetzt, daß der Katalysator 12°/o MoO3 und 30/0 CoO enthielt. Die Mischung wurde 1 Stunde auf 77 bis 820 C erhitzt und dann filtriert. Der Filterkuchen wurde über Nacht (ungefähr 8 Stunden) bei 1500 C getrocknet.
Durch Zugabe von Wasser wurde der Feuchtigkeitsgehalt des erhaltenen Produktes dann auf etwa 50 Gewichtsprozent eingestellt, und das Produkt wurde zu einem Strangpreßgut von 3 mm Durchmesser stranggepreßt; dieses wurde anschließend 2 Stunden lang bei 930 C vorgetrocknet und dann 6 Stunden bei 6200 C kalziniert.
Der erhaltene Katalysator enthielt ungefähr 62,5% Al203, 22,3 O/o SiO2, 12°/o MoO3 und 3 O/o CoO. Der Rest bestand aus Verunreinigungen.
Der Katalysator hatte folgende physikalische Eigenschaften: Oberfiächengröße . . 149 m2/g Porenvolumen 0,24 cm3/g Porendurchmesser. 64 A Wurde dieser Katalysator, wie im Beispiel III beschrieben, getestet, so erhielt man die folgenden Resultate: Relative Volumenaktivität 125 Relative Gewichtsaktivität . . 139 Schüttdichte . 0,68 Er erwies sich ebenfalls als guter Entschwefelungskatalysator, war aber nicht so gut wie ein nach dem bevorzugten Verfahren von Beispiel III hergestellter Katalysator. Dieses Verfahren ist auch deshalb etwas ungünstiger, weil nach der Imprägnierung Filtrierschwierigkeiten auftraten.
Beispiel V Es wurde eine Lösung A hergestellt, indem man 29000 Teile Leitungswasser, 450 Teile Natriumkarbonat, 2760 Teile Natriumaluminat, welches 23,6 Gewichtsprozent Al., 03 in Wasser gelöst enthielt, und 1135 Teile, bezogen auf die Trockenbasis, von Kristallkieselsäureerde zusammenmischte.
Eine Lösung B wurde hergestellt, indem 1700 Teile Leitungswasser mit einer Alaunlösung, die 7,80/0 Al ;, 03 in Wasser enthielt, gemischt wurden.
Eine Lösung C wurde hergestellt, indem 545 Teile Leitungswasser mit 550 Teilen einer Lösung von Natriumaluminat, die 23,60/0 Al203 in Wasser enthielt, gemischt wurden.
Lösung A wurde auf 270 C erhitzt und hierzu die Lösung B innerhalb von 90 Minuten zugegeben. Das p, der Aufschlämmung betrug dann 5,0 bis 5,5. Nach 10minutiger Mischung wurde das pn durch Zugabe der Lösung C innerhalb eines Zeitraums von 10 Minuten auf 8,5 eingestellt.
Die Aufschlämmung wurde filtriert und der Filterkuchen in Wasser erneut aufgeschlämmt. Dies ergab eine Aufschlämmung mit etwa 40/0 Feststoffgehalt, die dann zur Herstellung von mikroskopisch kleinen Kügelchen sprühgetrocknet wurde.
Dieses Produkt eignet sich nach Imprägnierung mit MoOs und CoO in der im Beispiel III beschriebenen Weise besonders gut als Träger für eine Hydroentschwefelungskatalysator.
Bevorzugt werden gemäß der Erfindung glimmerhaltige oder plattige Tone mit Schichtstruktur verwendet. Gute Ergebnisse wurden mit Kaolinittonen und Montmorillonit erhalten, wie dies die Beispiele zeigen. Zweckmäßig wird der Ton vor seiner Verwendung einer Säurebehandlung mit Schwefelsäure, Salzsäure oder anderen Mineralsäuren zur Entfernung eines Teils der Tonerde unterworfen. In natürlichen Tonen, z. B. bei Ilminit, sind oft Eisen und Titan enthalten, und ein großer Teil von diesen wird vor ihrer Verwendung entfernt.
Die bei dieser Erfindung verwendeten Tone haben einen hohen Reinheitsgrad und enthalten nicht mehr als 2 Gewichtsprozent Eisen in Form von Fe2O.
Zweckmäßig enthält der Ton auch größere Mengen kolloider Teilchen. Daher werden Kaolinite bevorzugt, die mindestens 10 Gewichtsprozent Teilchen mit einer Größe von 1 ffi oder weniger enthalten. Je größer der prozentuale Anteil kolloider Teilchen bei einem bestimmten Ton ist, desto geeigneter ist er bei der Katalysatorherstellung. Feinteilige Tone lassen sich durch Verwendung der bekannten Sedimentationsfraktioniertechnik erhalten. Obwohl Tone von kolloider Feinheit bevorzugt werden, sind auch Tone, die beträchtliche Mengen von Teilchen, die bis zu 20 Ft groß sind, enthalten, für die Erfindung brauchbar.
Die Kaolinite werden gewöhnlich in ihre Teilchengrößenbereiche aufgetrennt, z. B. durch Zentrifugieren, Luftflotation oder Absetzen.
Andere Tone, z. B. Montmorillonittone, enthalten ein größeres Molverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde. Das Molverhältnis beträgt im Fall der Montmorillonittone etwa 4 : 1 im Vergleich zu 2 : 1 bei Tonen der Kaolinitgruppe. In manchen Fällen, wie z.B. bei den Montmorilloniten, kann auch Magnesium in den Katalysator gelangen, da es einen Teil des Tones darstellt.
Zur Durchführung der Erfindung peptisiert man den Ton vorzugsweise mit den üblichen Peptisiermitteln, wie Polyphosphaten (z. B. Natriumhexametaphosphat, saures Natriumpyrophosphat und Tetranatriumpyrophosphat), Natriumsilikaten und bzw. oder Ammoniak.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatorträger enthalten mindestens 20 Gewichtsprozent Ton; geringere Mengen haben keinen praktischen Wert. Die Abriebbeständigkeit wird schlechter, wenn die Tonmenge, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, 85 Gewichtsprozent überschreitet. Das Gewichtsverhältnis von Ton zu synthetischem Hydrogel beträgt vorzugsweise 1 : 4 bis 4:1, und der optimale Bereich liegt zwischen 1:1 und 2 : 1.
Menge und Art des verwendeten Tons werden vorzugsweise so gewählt, daß unter Berücksichtigung der synthetischen Tonerde und der synthetischen Kieselsäure, falls eine solche zugegen ist, der gesamte Al2O3-Gehalt des Katalysators im Bereich von 33 ovo bis 89 Gewichtsprozent liegt, der SiO-Gehalt im Bereich von 10°lo bis 55 Gewichtsprozent und die Menge der zugesetzten Komponenten im Bereich von 0 ovo bis 20 Gewichtsprozent liegt. Soweit Kaolinitton verwendet wird, übersteigt der SiO.,-Gehalt des Katalysators 48 Gewichtsprozent nicht und beträgt meist 20 bis 480/0. Alle Prozentangaben beziehen sich auf Trockengewichte und ergeben zusammen 100 ovo ohne Verunreinigungen.
Vorzugsweise soll bei der Erfindung das Molverhältnis von SiO2 zu Al203 im Katalysator im Bereich von 0,19: 1 bis 2,8 : 1 liegen.
Zur Imprägnierung der Ton-Tonerde-Katalysatorträger geeignete Verbindungen der Nebengruppenmetalle, deren unterscheidendes Elektron sich in der zweitäußersten Schale befindet (eine Beschreibung der Nebengruppenmetalle findet sich bei W. F.
Luder, J. of Chem. Ed., 16, S. 394 [1939]), gehören die Oxyde und andere Verbindungen von Vanadium, Mangan, Zink, Scandium, Eisen, Kobalt, Chrom, Kupfer, Titan, Nickel, Niob, Masurium, Yttrium, Rhodium, Palladium, Molybdän, Hafnium, Ruthenium, Zirkon, Iridium, Silber, Lanthan, Platin, Thorium, Quecksilber, Uran, Gold, Wolfram, Kadmium, Rhenium, Tantal, Osmium und Aktinium. Die Imprägnierung erfolgt auf beliebige bekannte Weise, z. B. durch Behandlung mit den Sulfaten, Chloriden, Nitraten, Molybdaten, Vanadaten, Chromaten und anderen geeigneten Salzen, Durchtränken, Fällung, gemeinsame Ausfällung der Tonerde usw. Zweckmäßig enthält der fertige Katalysator 0,50/0 bis 20 Gewichtsprozent einer der genannten Verbindungen oder Mischungen davon.
Die erfindungsgemäßen Ton-Tonerde-Katalysatorträger eignen sich besonders als Träger für die Oxyde oder Verbindungen von Chrom, Molybdän, Kobalt, Nickel, Wolfram und Vanadium. So kann z. B. ein solcher Träger 10 bis 12,5 O/o Molybdänoxyd tragen.
Obwohl die erfindungsgemäßen Katalysatoren einen relativ hohen Kieselsäuregehalt durch den Ton aufweisen, der höher ist, als man ihn bisher für Hydroformierungs-und Hydroentschwefelungskatalysatoren für zulässig erachtete, sind sie den bekannten Katalysatoren doch in bezug auf ihre Aktivität und die Abriebbeständigkeit überlegen.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung eines zur Hydroformierung und Hydroentschwefelung geeigneten Katalysators auf der Basis tonhaltiger Zusammensetzungen, dadurchg eken nzeichne t, daß man Ton mit einer wäßrigen, alkalischen Aluminatlösung mischt, durch Zugabe einer sauer reagierenden Verbindung ein 0 bis 15°loKieselsäurehydrogel enthaltendes Tonerdehydrogel ausfällt, in welchem kleine, höchstens 2 Gewichtsprozent Fe, ausgedrückt als Fe2O3, enthaltende Tonteilchen mit Teilchengrößen zwischen 0,1 und höchstens 20 p in einem Verhältnis von Ton zu Tonerdehydrogel von 1:4 bis 4:1 dispergiert sind, und dann dieses Tonerdehydrogel zu mikroskopisch kleinen Kügelchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen etwa 20 und 100 sl sprühtrocknet und mit einer katalytisch aktiven Verbindung eines Nebengruppenmetalls imprägniert, dessen unterscheidendes Elektron sich in der zweitäußersten Schale befindet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fällungsmittel eine Mineralsäure oder ein sauer reagierendes Aluminiumsalz verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß der Ton zusammen mit dem Fällungsmittel oder vor Zugabe des Fällungsmittels mit der Aluminatlösung gemischt wird.
4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Ton ein kaolinitischer Ton, der zuvor einer Säurebehandlung unterworfen worden ist, verwendet wird. ~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 742 196 ; USA.-Patentschriften Nr. 2 727 868, 2 763 622, 2 374 313, 2 487 065, 2 435 379, 2 555 282, 1 840 450; französische Patentschrift Nr. 1 041 042; britische Patentschrift Nr. 724 567.