DE2655879A1

DE2655879A1 - Katalysatormasse sowie deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2655879A1
Application number: DE19762655879
Authority: DE
Inventors: Thomas Vincent Whittam
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1975-12-10
Filing date: 1976-12-09
Publication date: 1977-06-23
Also published as: FR2334413A1; BE849108A; JPS5282690A; GB1561629A; US4080313A; NL7613687A

Description

T.EDTKE - BüHLING - K.NNE - GrUPC

Dipl.-Chem. Bühling

2655879 Dipl.-lng. Kinne

Dipl.-lng. Grupe

Λ * Bavarlaring 4, Postfach 20 24

8000 München 2

Tel.: (0 89) 53 96 53 -

Telex: 5 24 845 tipat

cable. Germaniapatent München

9. Dezfcmber 1976

B 7'809-ici case B. 28404

Imperial Chemical Industries Limited London/Großbritannien

Katalysatormasse sowie deren Herstellung und Verwendung

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator und insbesondere auf einen Katalysator, der Verbindungen der Metalle der Gruppen V-VIII des Periodensystems enthält sowie auf ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators und ein Verfahren, bei dem ein derartiger Katalysator zur Anwendung kommt.

Demzufolge bezieht :sich die Erfindung auf eine Katalysatormasse bzw. -mischung, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an Pseudoböhmit-Aluminiumoxid und/oder Pseudo- 'ζ-Aluminiumoxid, an 0 - 80% eines Tonminerals, an einem Oxid wenigstens eines zweiwertigen Metalls - fakultativ in teilweiser oder vollständiger chemischer Kombination mit dem Aluminiumoxid - und an einem Oxid wenigstens eines mehrwertigen Metalls der Gruppen VA, VIA und VIIA des Periodensystems und durch die Form eines Extrudats oder näherungsweise kugeliger Körner von mindestens 0^5 Durchmesser.

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.ς. 2 6 b 5 β 7

Bei dem Periodensystem, auf das in dieser Beschreibung Bezug·genommen wird, handelt es sich um das, das in dem Register des vom Britischen Patentamt herausgegebenen "Abridgments of Specifications" genannt wird. Alle Prozentangaben beziehen sich - sofern nicht anders angegeben - auf eine Gewichtsangabe und sind bei der Masse für die in Luft bei 650⁰C nicht flüchtigen Bestandteile berechnet.

Der Ausdruck "Katalysatormasse" bzw. "Katalysatormischung", der hier für oxidische Mischungen verwendet wird, erfaßt sowohl Massen, die selbst eine katalytisch^ Wirksamkeit bei chemischen Reaktionen zeigen, als auch Massen, die Vorstufen von Katalysatoren darstellen, wobei z.B. Oxide bis zu einem gewissen Ausmaß in das freie Metall oder zu einem Sulfid oder beiden umgesetzt werden müssen, bevor sie irgendeine oder das gewünschte Ausmaß katalytischer Wirksamkeit ausüben. Gewöhnlich wird die oxidische Mischung im Handel geführt und wird durch das Betriebspersonal bei katalytischen Prozessen sulfidisiert oder reduziert oder beides. Der Ausdruck "mehrwertig" bedeutet nicht irgendein besonderes Wertigkeitsniveau in der Masse.

Pseudoböhmit ist ein hydratisiertes Aluminiumoxid, das im Hinblick auf den Wassergehalt und die Kristallitgroße zwischen dem amorphen Aluminiumoxidhydrat und dem

<£ -Aluminiumoxidmonohydrat (Böhmit) liegt. Sein Wassergehalt liegt gewöhnlich zwischen 20 und 35%. Sein charakteristischer Kristallxtdurchmesser liegt in dem Bereich von 20 bis 50 Ängström-Einheiten, was mit mindestens 150 und möglicherweise über 1000 beim c£-Aluminiumoxidmonohydrat zu vergleichen ist. Die spezifische Oberfläche des Pseudo-

böhmits liegt typisch in einem Bereich von 200 bis 400 m /g,

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was mindestens etwa zwei bis viermal so viel ist, wie bei dem CG -Älumxnxumoxidmonohydrats; beim Calcinieren geht Wasser verloren und ein wasserfreies Aluminiumoxid hoher spezifischer Oberfläche verbleibt, sofern die Calcinierungstemperatur zur Herstellung von cC -Aluminiumoxid nicht hoch genug ist. Eine typische spezifische Oberfläche liegt in dem Bereich von 200 bis 600 (z.B. 350) m²/g für Pseudoböhmit, das 6 Stunden lang bei einer Temperatur in einem Bereich von 300 bis 800⁰C calciniert worden ist. Bei Temperaturen bis zu etwa 850⁰C fällt als Calcinierungsprodukt Pseudo-ψ-Aluminiumoxid (Pseudo-gamma-Aluminiumoxid) an, darauf bis zu etwa 1000°C das cT-Aluminiumoxid (Delta-Aluminiumoxid) und bis zu etwa 1200⁰C das "υ -Aluminiumoxid (Theta-Aluminiumoxid). (Pseudo- Ϋ~ -Aluminiumoxid ist ein "Übergangs-Aluminiumoxid", das sich auf ^"-Aluminiumoxid bezieht, ähnlich wie Pseudoböhmit auf cC -Älumxnxumoxidmonohydrat bezogen wird.

Das Röntgendiagramm des Pseudoböhmits ist

charakteristisch und unterscheidet sich von dem des kristallinen Böhmits einer Kristallitgröße von 150 Angström-Einheiten und darüber und zeigt eine 0,5-1°-Verschiebung zu kleineren Braggschen Winkeln und verbreiterte Beugungspeaks, was auf den geringeren Grad der Kristallinität wie auch auf die Verschiebung der ersten Röntgenstrahlenindifferenz von etwa 6,11 zu einem Wert in dem Bereich von 6,3 bis 6,8 Ängström-Einheiten zurückgeht.

Es muß bemerkt werden, daß Pseudoböhmit anderswo genauer definiert worden ist und daß daher der das Pseudoböhmit beim erfindungsgemäßen Katalysator bildende Te71 Modifikationen des Aluminiumoxids erfassen kann, die außerhalb derartiger Definitionen liegen. Jedoch hat min-

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destens 30% des Aluminiumoxids in der Masse einen Kristallitdurchmesser m dem Bereich von 25 bis 50 Angström-Einheiten wie bei einem eng definierten Pseudoböhrait.

Eine bevorzugte Form des Pseudoböhmits als Träger hat ein Rontgenbeugungsmaximum (Kr-Strahlung des Cu) von 6,3-6,8, 3,1-3,2 und 2,3 - 2,35 Angström-Einheiten. Vorzugsweise hat es bei leichtem Schütteln eine Schüttdichte ("tapped bulk density") von 0,2 - 0,7 g/ml. Vorzugsweise wird es dadurch charakterisiert, daß es nach einer Calcinierung bei 250⁰C eine Porenvolumenverteilung aufweist, die nachfolgend wiedergegeben wird:

Porendurchmesser Porenvolumen

Angström-Einheiten ml/g

unter 60 0-0,2

60 - 120 0,02 - 0,5

120 - 800 0,05 - 0,5'

800 - 2000 0,03 - 0,2

über 2000 0,1 - 3,0

gesamt 0,2 - 4,4

Nützliche Übersichten und Definitionen verschiedener Aluminiumoxide sind in dem Heft von Osment (Nr. 730276 des International Automotive Engineering Congress, Detroit, 8.-12. Januar 1973) und in der Broschüre "Alumina Properties" zweite Auflage, 1972, Alcoa Research Laboratories, zu finden.

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Das zweiwertige Metall der Katalysatormasse ist vorzugsweise ein Übergangsmetall oder umfaßt dieses, insbesondere ein oder mehrere von denen, die im metallischen oder sulfidischen Zustand katalytische Wirksamkeit zeigen, z.B. Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer oder Zink. Der Anteil des zweiwertigen Metalls - berechnet als Monoxid - liegt zweckmäßigerweise in dem Bereich von 1 bis 25%, insbesondere von 2 bis 8% der Gesamtmenge eines derartigen Oxids, des Oxids des mehrwertigen Metalls, des Aluminiumoxids und Tonminerals, ausschließlich des Tonminerals im Überschuß von 25% (siehe unten). Das Ausmaß des chemischen Kombinierens' des Metalloxids des zweiwertigen Übergangsmetalls mit Aluminiumoxid liegt geeigneterweise in dem Bereich von 5 bis 5 0% des Oxids in der Katalysatormasse. Wenn kein Übergangsmetalloxid alternativ oder zusätzlich zu dem Oxid des zweiwertigen Übergangsmetalls vorliegt, stammt es vorzugsweise aus der Gruppe HA des Periodensystems und es handelt sich insbesondere um Magnesiumoxid, wovon 1 bis 25%, z.B. etwa 10%, geeigneterweise vorhanden sind. (Hierbei handelt es sich um einen Zusatz zu irgendeinem Magnesiumoxid, das in kombinierter Form in dem Tonmineral enthalten ist).

Bei einer bevorzugten Katalysatormasse ist das Oxid des zweiwertigen Metalls in engste Assoziation mit dem Pseudoböhmit gebracht worden, in dem ein entsprechendes lösliches Salz mit ihm vor dem Zusatz einer Verbindung des mehrwertigen Metalls zur Reaktion gebracht worden ist. Eine Möglichkeit hierzu besteht in dem gemeinsamen Ausfällen mit Aluminium unter den Bedingungen, unter denen sich Pseudoböhmit bildet.

Der Anteil des Oxids des mehrwertigen Metalls liegt zweckmäßigerweise in dem Bereich von 5 bis 25%, insbesondere zwischen 8 bis 17% - berechnet als das äquivalente

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tatsächliche oder rein spekulative Oxid M03 und bezogen auf die Gesamtmenge eines solchen Oxids, des Oxids des zweiwertigen Metalls, des Aluminiumoxids und auschließlich des Tonminerals in einem Überschuß von 25% (siehe unten). Von höchster Bedeutung ist es, wenn das vorliegende Oxid des mehrwertigen Metalls auf Molybdän oder Wolfram oder auf diese beiden Metalle zurückgeht, insbesondere wenn sich das Oxid des zweiwertigen Metalls von Kobalt oder Nickel oder beiden ableitet.

Zusätzlich zu den Metalloxiden und dem Pseudoböhmit kann die Katalysatormasse des weiteren Aluminiumoxid enthalten, zweckmäßxgerwexse bis zu einer Menge von 0,5 bis 10% der Summe des Pseudoböhmits und des Pseudoft--Aluminiumoxids. Dieses weitere Aluminiumoxid stellt vorzugsweise einen solchen Typ dar, der unter sauren Bedingungen gebildet wird, wie durch thermische Zersetzung eines Aluminiumsalzes, wie Aluminiumnitrat oder basisches Aluminiumnitrat, wobei dieses Salz als solches oder durch eine in-situ-Reaktion der Säure mit Aluminiumoxid, z.B. mit PseudobÖhmit, eingeführt werden kann.

Das Tonmineral bietet verschiedene Vorteile. Ein Vorteil besteht darin, daß die Extrudate oder Körner der Katalysatormasse mechanisch fester sind. Wenn ein Tonmineral vorliegt, kann der PseudobÖhmit in Form relativ großer Teilchen, die nachfolgend definiert werden, eingebracht werden, die bequemer zu handhaben sind als feines zerteiltes Material. Ein anderer Vorteil besteht darin, daß der Ton eine Säurefunktion einführen kann, wenn dies erforderlich ist, wie es bei der Wasserstoffbehandlung kohlenstoffhaltiger Materialien hohen Molekulargewichts, wie Rückstandsöl, der Fall sein kann. Unter den Tonen, die verwendet werden können, befinden sich Kaolinite, Mont-

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morillonite, Attapulgite (einschließlich Sepiolith), Hüte und Allophane und andere Tone, wie Bleicherde, Chlorite und Serpentin. Modifizierte Tone, z.B. säuregewaschene Tone oder Tone, die z.B. mittels Calcium- oder Magnesiumoxid neutralisiert worden sind, können anwesend sein. Wenn die Katalysatormasse für ein Verfahren zur Anwendung kommen soll, bei dem ein Kohlenwasserstoff behandelt wird und die Bildung von freiem Kohlenstoff auf ein Minimum zurückzuführen ist, handelt es sich bei dem Ton vorzugsweise um Sepiolith.

Anstelle des Tonminerals oder auch zusätzlich zu diesem kann die Masse synthetische Silicate, z.B. Magnesiumsilicat oder saures Aluminiumsilicat, wie amorphe oder kristalline Zeolithe, enthalten. Bei besonderen Anwendungsfällen kann es Halogenionen oder hydraulischen Mörtel enthalten.

Um eine vorteilhafte mechanische Festigkeit zu erzielen, liegt der Anteil des Tonminerals zweckmäßiger weise in dem Bereich von 10 bis 25%. In Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten Tonmineral und von dem Verfahren bei dem der Katalysator eingesetzt werden soll, kann der Anteil höher sein, z.B. in dem Bereich von 25 bis 80%, insbesondere 45 bis 65%, wenn z.B. das Tonmineral Magnesiumsilicat, wie Sepiolith, darstellt. Ein Überschuß über 25% wird als ein Streck- bzw. Verdünnungsmittel aufgefaßt, jedoch hat der so gestreckte Katalysator dennoch eine ausreichende Wirksamkeit bei der Hydrodesulfurierung ("hydrodesulphurising") von Kohlenwasserstoffen eines Siedepunkts bis zu 200⁰C. Auch ist er besonders geeignet, wenn ein billiger Katalysator als Ergebnis einer kurzen Verfahrensdauer gebraucht. ird.

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Die Extrudate oder Körner der Katalysatormasse haben vorzugsweise ihre längste Abmessung bis zu 25, insbesondere bis zu 2 bis 12 mm. Die Extrudate sind zweckmäßigerweise angenähert zylindrisch, aber sie können auch im Querschnitt von der Kreisform abweichen und z.B. elliptisch oder gelappt sein. Die Körner können nach irgendeinem geeigneten Verfahren geformt worden sein, z.B. durch Sprühkristallisation oder Naßgranulieren. Die mittlere diametrale Druckfestigkeit liegt typischerweise über 2 kg, z.B. bei 20 bis 25 kg bei zylindrischen Extrudaten und bei 3 bis 10 kg bei Körnern, wenn deren Durchmesser in dem Bereich von 2 bis 5 mm liegt und mit entsprechender Festigkeit bei anderen Durchmessern. Die Schüttdichte liegt typisch im Bereich von 0,4 bis 1,0 g/ml für Extrudate und von 0,3 bis 0,8 g/ml bei Körnern.

Die Masse hat vorzugsweise ein hohes Porenvolumen, insbesondere über 0,2, z.B. in dem Bereich von 0,5 bis 1,5 ml/g, wovon mindestens 0,03 ml/g auf Poren eines

Durchmessers von größer als 2000 Angström-Einheiten entfällt. Der Oberflächenbereich liegt vorzugsweise in dem Bereich von 100 bis 400 m²/g. Diese mikrokristallinen Daten gelten für eine Masse in calcinierter Form, die für das Einbringen in einen katalytischen Reaktor gebrauchsfertig ist.

Bei bevorzugten Massen wird die Verteilung der Partikeldurchmesser des Pseudoböhmits so gewählt, daß das oben genannte Hochporenvolumen an großen Poren in Kombination mit einer hinlänglichen Partikelfestigkeit gegeben ist. Bei einer Verteilung, die vorzugsweise in Gegenwart eines Tonminerals angewandt wird, liegen die Gewichtsprozentangaben wie folgt:

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- Sr-

Durchmesser _o

■s

(Mikrometer)

über 600 0,0

300 - 600 0-15

105 - 300 5-45

75 - 105 0-20

40 - 75 15 - 30

20 - 40 10 - 30

10-20 0-30

unter 10 0-30

Bei einer anderen Verteilung, bei der die Gegenwart des Tonminerals weniger vorteilhaft ist, ist der maximale Durchmesser kleiner und wie folgt:

Durchmesser
(Mikrometer)

über 105 0,0

40 - 105 0-15

20 - 40 15 - 25

10 - 20 20 - 40

unter 10 30-50

Die Erfindung erfaßt davon abgeleitete Katalysatormassen, soweit sie mittels Reduktion von mindestens einem Teil des Oxidgehalts zum freien Metall oder durch die Umsetzung zu Sulfiden oder beides beschrieben werden, und ebenfalls Massen, bei denen das Pseudoböhmit teilweise oder vollständig durch Wärmebehandlung zum Pseudo- /- -Aluminiumoxid oder S-Aluminiumoxid oder, was weniger bevor-

70 9 8 2 5/0994 _oRiialHAL -^spectted

zugt wird, zum 'V-Aluminiumoxid umgesetzt wird.

Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung der Katalysatormasse, das dadurch gekennzeichnet ist> daß man mindestens zwei der folgenden Verbindungen

(a) Pseudoböhmit,

(b) Oxid oder Oxide eines zweiwertigen Metalls, und

(c) Oxid oder Oxide mehrwertiger Metalle und/oder Verbindungen, die zu solchen Oxiden thermisch zersetzbar sind,

mit einem oder mehreren der anderen fakultativ oder bevorzugt in der Masse enthaltenen, vorstehend genannten
Bestandteilen zusammenbringt, die erhaltene Mischung mittels Extrusion oder mittels Granulieren zu näherungsweise kugeligen Körnern formt, die noch nicht bereits zugefügten Komponenten beifügt .und das gewonnene Produkt trocknet
und calciniert.

Bei der bevorzugten Reihenfolge des Mischens
der Bestandteile wird das Oxid des zweiwertigen Metalls
oder die dazu thermisch zersetzbare Verbindung vor irgendeiner Verbindung des mehrwertigen Metalls oder der mehrwertigen Metalle mit dem Pseudoböhmit in Kontakt gebracht. Ein derartiges Inkontaktbringen kann z.B. durch gemeinsames Ausfällen einer zu einem Oxid des zweiwertigen Metalls oder der zweiwertigen Metalle thermisch zersetzbaren Verbindung mit einer Aluminiumverbindung unter den Bedingungen erfolgen, die Pseudoböhmit entstehen lassen.
Alternativ kann eine lösliche Verbindung des zweiwertigen Metalls oder der zweiwertigen Metalle mit bereits gebildetem Pseudoböhmit gemischt werden, was vor oder während oder - was weniger bevorzugt wird - nach der formgebenden

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Maßnahme erfolgen kann. Bei dem Verfahren handelt es sich bei der Verbindung vorzugsweise um ein Salz oder eine starke Säure, z.B. ein Nitrat und Überschußsäure, oder ein lösliches Aluminiumsalz kann anwesend sein. Die Extrudate und angenäherten Kugeln, die durch die formgebende Maßnahme gewonnen werden, können getrocknet werden, vorzugsweise bis zu einem relativen Wassergehalt in dem Bereich von 50 bis 90%, da dieser zu einer größeren Festigkeit führt. Alternativ können sie mit Dampf behandelt werden. Vorzugsweise werden sie bei z.B. 500 bis 900⁰C calciniert, um mindestens etwas die Spinell-Bildung zu bewirken. Wenn das gemeinsame Ausfällen zur Anwendung kommt, wird das Fällungsprodukt getrocknet und calciniert, vorzugsweise innerhalb 48 Stunden nach dessen Bildung.

Nach dem Zusatz des Oxids des zweiwertigen Metalls und nach einem derartigen Trocknen und/oder Bedampfen und/ oder Calcinieren wird das Oxid des mehrwertigen Metalls oder der mehrwertigen Metalle vorzugsweise als lösliches Salz, das zu dem Oxid thermisch zersetzbar ist, zur Anwendung gebracht. Das Salz kann das Metall als Kation oder als Anion enthalten. Molybdän und Wolfram werden zweckmäßigerweise in Form des Ammoniummolybdats oder Ammoniumwolf ramats eingeführt. Eine weitere Calcinierung bei z.B. 400 bis 850⁰C wird vorzugsweise durchgeführt.

Wenn ein Tonmineral· anwesend ist, wird es vorzugsweise mit dem Pseudoböhmit vor oder während der fornugebenden Maßnahme gemischt. Das gleiche gilt für a^e anderen wasserunlöslichen Bestandteile. Wenn eine starke Säure oder ein wasserlösliches Aluminiumsalz während des Formens vorliegt, bezieht es sich zweckmäßigerweise auf 0,1 bis 10% - berechnet als HNO., - des als Pseudoböhmit eingeführten Aluminiumoxids.

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Das bevorzugte Verfahren zum Formen ist das Naßgranulieren, insbesondere in einem Schalengranulator (dish-granulator), obwohl ein Paddelrührer oder ein Quirl benutzt werden kann. Die Körner werden üblicherweise gesiebt, um den erforderlichen Porendurchmesserbereich auszuwählen, wonach die Körner des Siebrückstands zerstoßen und zurückgeführt werden und die Körner des Siebdurchlaufs ohne oder mit Zerstoßen zurückgeführt werden.

Die Katalysatoren sind bei einer Vielzahl von chemischen Prozessen nützlich, insbesondere bei der Entfernung von Heteroatomen in Kohlenwasserstoffderivaten mittels Wasserstoff, wie z.B. bei der Reindarstellung von Kohlenwasserstoffeinsatzprodukten für katalytische oder Verbrennungsprozesse durch den Entzug von Schwefel, Halogenen, Stickstoff, Sauerstoff und/oder Metallen mittels Wasserstoff. Bei derartigen Verfahren wird das Heteroatom zum Schwefelwasserstoff oder Halogenwasserstoff, Ammoniak oder Wasser, wobei diese Verbindungen leicht physikalisch oder chemisch abgetrennt werden können, oder zu Metallen bzw. Metallverbindungen, die sich absetzen, umgesetzt. Diese Art der Reindarstellung ist zur Entfernung von Schwefel aus normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffeinsatzstoffen ("Naphtha") bedeutsam, die mit Dampf katalytisch zur Reaktion gebracht werden sollen, um Gase zu liefern, die entsprechend der Temperatur, dem Druck und dem Dampf verhältnis Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan in verschiedenen Anteilen enthalten. Als ein Ergebnis der hohen Aktivität und der besonderen Porengrößenverteilung des bevorzugten erfindungsgemäßen Katalysators zeigte es sich, daß es praktisch ist, die "schweren" Naphthas und Kerosine eines Siedebereichs von 200 bis 350⁰C zusätzlich mit den Naphthas eines Siedepunkts bis zu 200°C_# die unter Verwendung verfügbarer Katalysatoren hydrodesulfuriert werden, sorgsam zu hydrodesulfurieren. Wenn der Katalysator

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durch die Bildung von Kohlenstoff desaktiviert ist, kann er durch Behandlung mit Dampf und Luft regeneriert werden.

Andere bedeutende Anwendungsfälle des Katalysators umfassen die katalytische Kohlenoxid-Konvertierung mit Dampf, um Kohlendioxid und Wasserstoff zu bilden, wobei Schwefel enthaltende Einsatzgase verwendet werden, so daß der Katalysator in dem sulfidischen Zustand vorliegt. Auch kann der Katalysator zur Zersetzung von Stickstoffoxiden in Kohlenmonoxid enthaltenden Gasen im Hinblick auf die katalytische Kohlenoxid-Konvertierung verwendet werden.

Beispiel 1 Herstellung des Trägerpulvers

Eine Lösung von Natriumaluminat, die Na„O, Al₃O₃ und Wasser in den molaren Anteilen von 1,25, 1,0 bzw. 54,5 enthält, und eine Lösung von Aluminiumsulfat und Kobaltnitrat, die Al₃O₃, SO₃, Co, NO₃ und Wasser in den molaren Anteilen von 1,0, 3,0, 0,13, 0,26 bzw. 127 enthält, wurde bei 6O⁰C und mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 3 0 Litern jeder Lösung pro Stunde in einen kontinuierlich arbeitenden Mischer geleitet, bis von jeder 12,5 Liter benützt worden sind. Der Abfluß wurde in einem Alterungstank gesammelt und ohne Rühren bis zu 5 Minuten nach Beendigung des Mischens gealtert: so wurde der zuerst gebildete Niederschlag 3 0 Minuten lang gealtert und der zuletztgebildete 5 Minuten lang. Die Aufschlämmung wurde während der nächsten 25 Minuten gefiltert und dann auf einem kontinuierlich arbeitenden Vakuumfilter mit Wasser in einer Menge von 120 Litern pro Stunde so lange gewaschen, bis sie im wesentlichen frei von Natrium war. Der Filterkuchen wurde wieder in eine Aufschlämmung überführt, erneut gefiltert und dann mit einer 10%igen Ammoniumnitrat-Lösung in einer Menge von 50 Litern pro Stunde gewaschen. Der

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Filterkuchen wurde dann über Nacht bei 90⁰C getrocknet. Mittels eines Röntgendiagramms wurde gezeigt, daß er im wesentlichen aus Pseudoböhmit mit einer Kristallitgröße von etwa 32 und Hauptpeaks bei 6,44, 3,15 und 3,3 2 Angström-Einheiten besteht. Eine Versuchsprobe davon wurde bei 750⁰C 6 Stunden lang erhitzt und im Hinblick auf mikrokristalline Eigenschaften untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse herhalten wurden:

Oberflächenbereich 28 5 m /g

Schüttdichte des Pulvers 0,5 g/cm

Verteilung des Porenvolumens:

Porendurchmesser Porenvolumen (Angström-Einheiten) ml/g

unter 60 0,11

60 - 120 0,12

120 - 800 0,15

800 - 2000 0,12

- 20000 0,11

gesamt 0/61

Verteilung der Partikeldurchmesser: Durchmesser g.

(Mikrometer)

150 - 600 40,5

105 - 150 10

75 - 105 12

40 - 75 15,2

20 - 40 13

10-20 5 5-10 1

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Formgebung des Trägers

Eine Menge des getrockneten, jedoch nicht calcinierten Trägerpulvers wurde in einen 45 ,72 cm-Schalengranulator eingebracht, der mit 4 0 Upm und mit einem Neigungswinkel von 45° rotierte. Zur Bildung von Körnern bis zu etwa 5 mm wurde langsam Wasser eingeleitet. Die Menge an eingebrachtem Material wurde so geregelt, daß Körner hergestellt wurden, die in einer Menge von etwa 6 kg pro Stunde überliefen. Diese enthielten etwa 60% eines Materials, das bis zu 1000⁰C flüchtig war. Sie wurden bei 120⁰C 6 Stunden lang getrocknet und bei 750⁰C 6 Stunden lang calciniert.

Herstellung des Katalysators

Eine Menge der calcinierten Körner wurde in einer rotierenden Trommel plaziert und mit einer ausreichenden Ammoniummolybdatflüssigkeit (17,3% MoO₃) besprüht, um auf die Körner 11,5% MoO₃ aufzutragen. Das Produkt wurde bei 120⁰C 6 Stunden lang getrocknet und bei 550⁰C 6 Stunden

2 lang calciniert. Der Oberflächenbereich betrug 285m /g und die Verteilung des Porenvolumens lag wie folgt:

Porendurchmesser _π , , _Ί , .

Porenvolumen (ml/g)

(Angström-Einheiten)

unter 60 0,13

60 - 120 0,01

120 - 800 0,025

800 - 2000 0,015

2000 - 20000 0,06

Eine Fraktion des Größenbereichs von 2,4 bis 4,75 mm (ASTM 4-8), der Schüttdichte von 0,72 g/ml und der Druckfestigkeit von 3,6 kg wurde ausgewählt, um für

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den vorstehend beschriebenen Verfahrensablauf der Entschwefelung mittels Wasserstoff eingesetzt zu werden.

Der Träger und der Katalysator zeigten ein tiefes Blau, was auswies, daß sich verschiedene Prozent des Kobaltoxids mit Aluminiumoxid kombiniert hatten, um ein Spinell zu bilden.

Beispiel 2

Herstellung des Katalysators aus dem sprühgetrockneten

Pseudoböhmit

Das verwendete Pseudoböhmit hatte die folgenden Eigenschaften:

Verlust bei 1000°C 35%

Struktur des Röntgendiagramms: ungeordnetes Pseudoböhmit mit einer Kristallgröße von etwa 45 und Hauptpeaks bei 6,45, 3,14 und 2,32 Angström-Ein-Einheiten,

Oberflächenbereich nach der Calcinierung bei 25O⁰G: 280m²/g,

Dichte des Pulvers nach dem Calcinieren bei 250⁰C: 0,28 g/ml,

Verteilung des Porenvolumens:

Porendurchmesser	Porenvolumen
(Ängström-Einheiten	(ml/g)
unter 6 0	0,1
60 - 120	0,15
120 - 800	0,28
800 - 2000	0,04
2000 -20000	0,60
gesamt	1,17

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	-W-	- 600	%
		- 150	24
Verteilung des	Partikeldurchmessers:	- 105	10
Durchmesser (Mikrometer)	- 75	7
150	- 40	15
105	- 20	25
75	- 10	10
40	unter 5	10
20		5
10
5

Hundert Gewichtsteile dieses Pseudoböhmit-Aluminiumoxids wurden in trockenem Zustand mit 15,3 Gewichtsteilen Sepiolith in einem Mischer 5 Minuten lang vermischt; bei einer verlustfreien Basis betrug das Verhältnis von Aluminiumoxid zu Sepiolith 5:1. Die Mischung wurde kontinuierlich in einer Menge von 35-45 kg/Stunde in einen Schalengranulator eingeleitet, der einen Durchmesser von 1 m aufwies und bei einem Neigungswinkel von 38° zur Vertikalen und mit einer Geschwindigkeit von 18 üpm arbeitete. Zur gleichen Zeit wurde eine Lösung von Kobaltnitrat (8,7%) und Aluminiumnitrat (4,6%) in einer solchen Menge aufgesprüht, daß 3,4% CoO bezogen auf die Gesamtmenge an Aluminiumoxid plus Sepiolith und 3,75% äquivalente Salpetersäure bezogen auf das Gesamtaluminiumoxid anfielen. Die von der Schale abgezogenen Körner enthielten 59,5% des bis zu 1000⁰C flüchtigen Materials. Sie wurden in einem Rotationstrockner unter Verwendung eines Gases von anfangs 250⁰C getrocknet, 6 Stunden lang bei 55 0⁰C calciniert und in eine rotierende Trommel überführt, in der sie mit einer ausreichenden Ammoniummolybdatflüssigkeit (17,3% MoO₃) besprüht wurden, um 12,5% MoO₃ aufzutragen. Die beladenen Körner wurden bei 8O⁰C bei hoher relativer Feuchtigkeit getrocknet und bei 550⁰C 6 Stunden lang calciniert. Der

Oberflächenbereich der Körner betrug 244 m /g. Ihre Ver-

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teilung des Porenvolumens war wie folgt:

Porendurchmesser Porenvolumen

(Angström-Einheiten) (ml/g)

unter 6 0 0,1

60-120 0,13

120 - 800 0,34

800 - 2000 0,09

2000 - 20000 0,03

Eine Fraktion einer Größe von 3± 0,8 mm, einer mittleren Druckfestigkeit von 2,3 kg und einer Schüttdichte von 0,4 9 wurde ausgewählt, um bei dem vorstehend beschriebenen Verfahrensablauf der Entschwefelung mittels Wasserstoff zur Anwendung zu kommen. Die Farbe des Katalysators war tiefblau.

Beispiel 3 Herstellung des Katalysators aus pulverisiertem Pseudoböhmit

Das Pseudoböhmit hatte die folgenden Eigenschaften: Verlust bei 1000⁰C 4 0%

Struktur des Röntgendiagramms: Pseudoböhmit mit Kristallitgröße von etwa 45 und Hauptbeugungsintensitäten bei 6,40, 3,18 und 2,33 Angström-Einheiten, Oberflächenbereich nach der Calcinierung bei 250⁰C: 268 m²/g,

Dichte des Pulvers nach der Calcinierung bei 250⁰C: 0,25 g/ml,

Verteilung des Porenvolumens: Porendurchmesser Porenvolumen

(Angström-Einheiten) (ml/g)

unter 60 0,01

60 - 120 0,30

120 - 800 ' 0,25

800 - 2000 0,08

2000 - 20000 0,43

gesamt 709825/0994 ¹ '⁰⁷

Verteilung des Partikeldurchmessers:

Durchmesser (Mikrometer)	Gew
40 -	1,5
20 -	20
10 -	39
5 -	20
- 105	17
- 40
- 20
- 10
5 und darunter

Es wurde in einer Menge von 5 kg pro Stunde einem 45,72 cm-Schalengranulator zugeführt, der mit einem Neigungswinkel von 33° zur Vertikalen und mit einer Geschwindigkeit von 40 Upm betrieben wurde. Zur gleichen Zeit wurde eine Lösung von Kobaltnitrat (8,1%) und Aluminiumnitrat (40%) in einer solchen berechneten Menge aufgesprüht, daß auf dem Aluminiumoxid 3,6% CoO und 3,75% äquivalente Salpetersäure anfielen. Die Körner wurden in einer Menge von 8 kg pro Stunde abgezogen und enthielten 58,5% eines bis zu 1000⁰C flüchtigen Materials. Sie wurden über Nacht bei 80⁰C unter den Bedingungen hoher relativer Feuchtigkeit getrocknet, dann 6 Stunden lang bei 550⁰C calciniert. Sie wurden in eine rotierende Trommel überführt und mit 11,2% MoOo beladen, indem die berechnete Menge an Ammoniummolybdatflüssigkeit (17% MoO.,) aufgesprüht wurde. Die beladenen Körner wurden während 17 Stunden bei 80⁰C getrocknet, dann 6 Stunden bei 550⁰C calciniert. Ihr Oberflächenbereich und die Verteilung des Porenvolumens waren die gleichen wie bei den Körnern nach dem Beispiel 2. Eine Fraktion des Körnungsbereichs von 2,4 bis 4,75 mm (ASTM 4-8), der mittleren Druckfestigkeit von 3,6 kg und der Schüttdichte von 0,55 wurde ausgewählt, um bei dem vorstehend beschriebenen Verfahrensablauf der Entschwefelung mittels Wasserstoff eingesetzt zu werden. Die Farbe der Körner war tiefblau.

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Beispiel 4 Herstellung eines Katalysators mit einem Pseudoböhmitge-

halt unter 50%

Das eingesetzte Pseudoböhmit entsprach dem des Beispiels 2. Das verwendete Sepiolith hatte die folgende Verteilung des Partikeldurchmessers:

Durchmesser (Mikrometer) %

150 und mehr NULL

105 - 150 - 50

75 - 105 29

40 - 75 20

20 - .40 1

20 und weniger 0

Zweiundfünfzig Gewichtsteile des Pseudoböhmits wurden trocken mit 69 Gewichtsteilen Sepiolith während 5 Minuten in einem Mischer vermischt; auf einer verlustfreien Basis lag der Anteil von Aluminiumoxid zu Sepiolith bei 2:3. Diese Mischung wurde in einer Menge von 5 kg pro Stunde in einen 45,72 cm-Schalengranulator eingebracht, der mit einem Neigungswinkel von 33° zur Vertikalen und einer Geschwindigkeit von 38 Upm arbeitete. Zur gleichen Zeit wurde eine Lösung von Kobaltnitrat (8,5%) und Aluminiumnitrat (4,0%) in einer Menge aufgesprüht, die 3,1% CoO auf dem Aluminiumoxid plus Sepiolith und 2,6 Gew.% einer äquivalenten Salpetersäure (vom Aluminiumnitrat) auf dem Aluminiumoxid plus Sepiolith lieferte. Körner wurden in einer Menge von 7,5 kg pro Stunde entnommen, die 51% bei 1000⁰C flüchtiger Materie enthielt. Sie wurden während 17 Stunden bei einer hohen relativen Feuchtigkeit getrocknet, 6 Stunden lang bei 550⁰C calciniert und in eine rotierende Trommel überführt und mit 11,6% MoO., mittels Aufsprühen einer berechneten Menge an Ammoniummolybdatflüssigkeit (17% MoO_) beladen. Die beladenen

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Körner wurden während 17 Stunden bei 12 0⁰C getrocknet und 6 Stunden lang bei 550⁰C calciniert. Ihr Oberflächenbe-

reich betrug 136 m /g. Eine Fraktion eines Körnungsbereichs von 2,4 bis 4,75, einer mittleren Druckfestigkeit von 4 kg und einer Schüttdichte von 0,52 wurde für das vorstehend beschriebene Verfahren zur Entschwefelung mittels Wasserstoff ausgewählt. Aufgrund der tiefblauen Farbe der Körner war es offensichtlich, daß mehrere Prozent Kobalt-Spinell vorlagen.

Beispiel 5 Verfahren zur Entschwefelung mittels Wasserstoff

In einen Laborreaktor eines Katalysatorbettvolumens von 100 ml wurden die Katalysatoren der Beispiele bis 4 mit einem kommerziell erhältlichen Kobaltmolybdat-Katalysator (Comox 471) unter den folgenden Bedingungen verglichen:

Ausgangskohlenwasserstoff Gasöl eines Kochpunktes

von 174-349°C, anfänglicher Schwefelgehalt 0,2% Gew./Gew. als S

Temperatur 370⁰C

Druck 31,6 atü (450 psig)

H₂/öl-Verhältnis 240 Liter/Liter Flüssig

keit

Raumgeschwindigkeit des Öls 2 Liter Flüssigkeit/Liter

Katalysator/Stunde

Jeder wurde 5 Tage lang einem Betrieb unterzogen, um die Sulfurierung des Katalysators abzuschließen und so eine stabile Wirksamkeit zu erreichen. Danach wurde der Schwefelgehalt des Auslasses in Intervallen über eine

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Periode von bis zu 55 Tagen insgesamt gemessen. Es wurde beobachtet, daß jeder Katalysator während der Betriebsdauer seine Aktivität beibehielt. Folglich wird das Mittel der gemessenen Werte wiedergegeben. Die charakteristischen Eigenschaften eines jeden Katalysators und die Verfahrensergebnisse werden in der Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

	Katalysatorwerte	11,5 12,5 11,2 11,6 11,6	Schütt dichte	Körner Durchmesser (mm)	Verfahrenswerte	Tage 5-10	lange Periode
Ver- suchs- Nr.	%CoO	0,70 0,49 0,54 0,52 0,74	2,4-4,75 3 ± 0,8 2,4-4,75 2,4-4,75 2,6	Relative Aktivität "A" am Auslaß	19(14,5] 25(19) 26(20) 12(9) 11(9,5)	30(23) 14 (9,5)
Beisp.1 Beisp.2 Beisp.3 Beisp.4 Comox47	2,2 2,9 3,2 2,7 13,3	S. ppm Gew/Gew
	70 40 50 88 100

* 5 bis 55 Tage
i 15 bis 50 Tage

** Die relative Aktivität "A" ist das Verhältnis des Schwefelgehaltes der flüssigen Beschickung zu dem des Kohlenwasserstoffproduktes. Die in Klammern gesetzten Zahlen stammen von nachfolgenden Versuchen, bei denen andere Chargen des Gasöls verwendet wurden. Es wird angenommen, daß sie repräsentativer als die zuerst genannten Zahlen sind.

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Beispiel 6 Extrudierter Katalysator

Eine trockene Mischung vom in Beispiel 2 beschriebenen Pseudoböhmit (1600 g), dem in Beispiel 4 beschriebenen Sepiolith (400 g) und dem vorgekochten Stärkepulver Kordek (registriertes Warenzeichen) wurde mit einer Lösung (1800 ml) Kobaltnitrat (äquivalent zu 66 g CoO) und Alumxniumnitratnonahydrat (142 g) befeuchtet. Die feuchte Mischung wurde in einer Schlägermühle behandelt und durch eine 3,2 mm Kreisform extrudiert. Die Extrudate wurden bei 90⁰C und hoher relativer Feuchtigkeit getrocknet, 6 Stunden lang bei 550⁰C calciniert und in zweckmäßig kurze Längen gebrochen (bis zu 10 mm). Die gebrochenen Extrudate wurden in eine rotierende Trommel überführt und mit einer Lösung von Ammoniumheptamolybdat (25,6% MoO-,) besprüht, um 12,2% MoO-. bereitzustellen. Sie wurden dann bei 90⁰C getrocknet und bei 45 0 bis 550⁰C calciniert. Ihre Zusammensetzung und ihre physikalischen Eigenschaften werden von der Tabelle 2 erfaßt.

Die erhaltenen Extrudate wurden bei dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren als Katalysator zur Entschwefelung mittels Wasserstoff erprobt. Ein kommerziell erhältlicher Katalysator (Ketjen 124-3ELD) und ein kugelförmiger Katalysator gemäß dieser Erfindung wurden in gleicher Weise getestet. Die Wirksamkeit des Katalysators nach Abschluß der Sulfurierung wird in der Tabelle 2 als Verhältnis "A" und 1Og₁„A angegeben. Die wiedergegebenen Wirksamkeiten waren zur Zeit der schriftlichen Abfassung dieses Beispiels 10 Tage lang aufrechterhalten gewesen und der Betrieb wurde fortgeführt.

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Tabelle 2

Katalysator	dieses Beispiel	kugelig	kommerziell
Zusammensetzung in %
CoO	3,8	4,1	4,0
MoO₃	12,3	13,0	12,2
Verlust bei 650⁰C	.2,7	1,6	5,5
Größe: Durchmesser in mn	2,5	2,4 - 4,75	3,0
durchschnittliche Länge in im	bis zu 1O	-	6,0
Schüttdichte in g/ml	0,59	0,52	0,63
mittlere diametrale Druckfest! keit in kg	-g- 60(6 mm Länge)	3,9	26
Verschleißverlust in %	unter 0,5	0,4	unter 0,5
2 Oberflächenbereich in m /g	230	219	294
He Dichte in g/ml	3,28	2,891	2,825
Hg Dichte in g/ml	1 ,07	0,869	1 ,124
Porenvolumen in ml/g	0,632	0,805	0,536
mittlerer Porenradius Angström-Einheiten	55	74	36
Anfangsaktivität
A	13,2	16,2	13,5
log₁₀A	1,12	1,21	1,13

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Claims

Patentansprüche

Katalysatormasse gekennz eichnet durch einen Gehalt an Pseudoböhmit-Aluminiumoxid und/oder Pseudof~-Aluminiumoxid, an 0 - 80% eines Tonminerals, an einem Oxid wenigstens eines zweiwertigen Metalls und an einem Oxid wenigstens eines mehrwertigen Metalls der Gruppen VA, VIA oder VIIA des Periodensystems und durch die Form eines Extrudats oder näherungsweise kugeliger Körner von mindestens 0,5 mm Durchmesser.
2. Katalysatormasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch Aluminiumoxid, das unter sauren Bedingungen gebildet worden ist und bis zu 0,5 bis 10% des Pseudoböhmits und Pseudo- /~-Aluminiumoxids ausmacht, enthält.
3. Katalysatormasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Tonmineral Sepiolith, das bis zu 10 bis 25% oder 45 bis 65% der Gesamtmasse ausmacht, enthält.
4. Katalysatormasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner eine größte Abmessung im Bereich von 2 bis 5 mm, eine mittlere diametrale Druckfestigkeit von 3 bis 10 kg, eine Schüttdichte im Bereich von 0,3 bis 0,8 g/ml und ein Porenvolumen im Bereich von 0,5 bis 1,5 ml/g, wovon mindestens 0,03 ml/g auf Poren eines Durchmessers von mehr als 2 000 Angström-Einheiten en'tfall-en, aufweisen.

INSPECTED

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5. Katalysatormasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines zylindrischen Extrudats vorliegt, das eine größte Abmessung im Bereich von 2 bis 12 min, einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 5 mm, eine mittlere diametrale Druckfestigkeit von 2 0 bis 75 kg, eine Schüttdichte im Bereich von 0,4 bis 1,0 g pro ml und ein Porenvolumen im Bereich von 0,5 bis 1,5 ml pro g, wovon mindestens 0,03 ml/g auf Poren eines Durchmessers von mehr als 2 000 Angström-Einheiten entfallen, aufweist.
6. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatormasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens zwei der folgenden Verbindungen

(a) Pseudoböhmit,

(b) Oxid oder Oxide eines zweiwertigen Metalls und

(c) Oxid oder Oxide mehrwertiger Metalle und/oder Verbindungen, die zu solchen Oxiden thermisch zersetzbar sind,

mit einem oder mehreren der anderen fakultativ oder bevorzugt in der Masse enthaltenen Materialien mischt, die erhaltene Mischung mittels Extrusion oder durch Formen zu näherungsweise kugeligen Körnern formt, die noch nicht bereits zugefügten Bestandteile hinzufügt und das gewonnene Produkt trocknet und calciniert.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein starkes Säuresalz eines zweiwertigen Metalls oder von zweiwertigen Metallen vor der Maßnahme des Formens mit dem Pseudoböhmit in Kontakt bringt.

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8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extrudate oder näherungsweise kugeligen Körner vor dem Zusatz der Verbindungen des mehrwertigen Metalls oder der mehrwertigen Metalle bei 5 00 bis 900⁰C calciniert.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchmesserverteilung der Pseudoböhmit-Teilchen wie folgt liegt:

Durchmesser (Mikrometer) 600 0 % über 600 5 0,0 300 - 300 0 - 15 105 - 105 15 - 45 75 - 75 10 - 20 40 - 40 0 - 30 20 - 20 0 - 30 10 - 10 - 30 unter - 30

10. Verwendung der Katalysatormassen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 bzw. der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 6 erhältlichen Produkte zur katalytischen Entfernung von Heteroatomen aus Kohlenwasserstoffderivaten mittels Wasserstoff nach einer Reduktion und/oder SuIfidisierung der Katalysatormassen.

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