DE1174007B - Verfahren zur Herstellung von Schmieroel - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Schmieröl Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schmieröl aus einer Erdölfraktion, das gegenüber den zur Zeit zur Verfügung stehenden Schmierölen überlegene Eigenschaften hat.
• Schmiereigenschaften verleihen die paraffinischen und isopraffinischen Kohlenwasserstoffe, während aromatische oder alkylaromatische Kohlenwasserstoffe sie beeinträchtigen und daher unerwünscht sind. Die normalparaffinischen Bestandteile schmelzen höher als die isoparaffinischen und ergeben daher öle, die schlechte Temperaturcharakteristiken trotz guter Schmiereigenschaften haben. Naphthenische Verbindungen mit kondensierten Ringen haben schlechte Schmiereigenschaften und verschlechtern den Viskositätsindex des Öles.
• Frühere Verfahren zur Erzeugung von Schmierölen aus Erdölfraktionen bestanden darin, daß man aromatische Kohlenwasserstoffe von nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen abtrennte, aus diesem Kohlenwasserstoff hochmolekulare, normalparafflnische Bestandteile entfernte, die gewöhnlich flüssig sind, und das entparaffinierte öl farbverbessemden Verfahren, z. B. einer Behandlung mit Ton oder einer sauren Waschung, unterzog. Das so hergestellte Schmieröl hat beachtliche Schmiereigenschaften, da es reich an isoparaffinischen Verbindungen ist, aber es enthält auch kondensierte Naphthenringe, die schlechte Viskositätscharakteristiken aufweisen und schlechte Schiniereigenschaften und chemische Instabilität bewirken.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Schmieröl aus einer in bekannter Weise hydrierend raffinierten Rohschmierölfraktion besteht darin, daß man eine wenigstens zu 951/o über 285' C siedende Bestandteile, unter anderem kondensierte Ringnaphthene, enthaltende Rohschmierölfraktion in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator aus einem Metall der Platingruppe auf einem nicht sauren Träger bei einem Druck von höchstens 10 atü bei 260 bis 480' C behandelt, das Produkt in eine aromatische und eine aromatenfreie Fraktion zerlegt und aus letzterer das Schmieröl gewinnt.
• Dabei unterwirft man die Rohschmierölfraktion in einer ersten Reaktionszone einer Desulfurierung in Gegenwart von Wasserstoff und einem Entschwefelungskatalysator bei überdruck, den Auslauf aus der ersten Reaktionszone zerlegt man in eine normalerweise gasförmige und eine entschwefelte, normalerweise flüssige Fraktion, behandelt diese flüssige Fraktion an einem Hydrierkatalysator auf einem nicht sauren Träger in Gegenwart von Wasserstoff in einer zweiten Reaktionszone, worin naphthenische Verbindungen mit kondensierten Ringen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen dehydriert werden, zerlegt die anfallenden Kohlenwasserstoffe in aromatische und nicht aromatische Fraktionen und gewinnt das erwünschte Schmieröl aus der nicht aromatischen Fraktion.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert. Diese enthält ein schematisches Fließbild der bevorzugten Ausführung.
• Die Beschickung wird zur Entfernung von Verunreinigungen durch Leitung 1 zur Zone 2 geleitet und besteht aus einer Fraktion eines rohen Mineralöls, kann jedoch auch ein Kreislauföl sein oder aus Destillaten der Koksherstellung oder aus Schiefer und ölsanden gewonnen worden sein. Für das vorliegende Verfahren ist sie vorzugsweise eine paraffinische Erdölfraktion oder eine Fraktion, die entasphaltiert worden ist. Die Beschickung soll vor ihrer Einführung in das Verfahren von Paraffin befreit sein.
• Die Beschickung wird zunächst auf 205 bis 305' C erhitzt und mit einem wasserstoffhaltigen Gas vermischt, dann wird sie bei dieser Temperatur unter 13,5 bis 70 at oder mehr durch die Reinigungszone 2 geschickt. Diese enthält einen schwefelfesten Entschwefelungskatalysator mit Hydrieraktivität. Typische Katalysatoren sind die Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems, die in Form des elementaren Metalls und ihrer Oxyde oder Sulfide verwendet werden. Der bevorzugte Katalysator für den Gebrauch in der Reinigungszone 2 besteht aus Metallen, wie Wolfram, Kobalt, Molybdän, Chrom oder deren Mischung, vorzugsweise aus Kobalt und Molybdän, aufgebracht auf einen porösen anorganischen Oxydträger, wie Kieselsäure, Tonerde, Zirkonoxyd, Magnesia oder deren Kombinationen, vorzugsweise aber auf Tonerde oder einer mit einer geringen a Menge Kieselsäure stabilisierten Tonerde.
• Die durch die Reinigungszone gehende Kohlenwasserstofffraktion verändert sich durch die Berührung mit dem Katalysator nicht, nur ihr Gehalt an Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff enthaltenden Verbindungen wird unter Umwandlung in Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Wasser sowie in die entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffe drastisch reduziert. Zusätzlich wird in der Trennstufe der Reinigungszone auch die Trennung des Reaktionszonenauslaufes in normalerweise gasförmige Produkte und gereinigte, normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe bewirkt. Dieses flüssige Material gelangt über Leitung 3 zur Hydrier- und Dehydrierzone 4. Das in der Trennstufe der Reinigungszone 2 abgetrennte normalerweise gasförmige Material kann ganz oder teilweise abgeblasen werden, wobei dann der Rest zurückgeführt werden kann. Dazu kann es durch an sich bekannte, nicht dargestellte Mittel von Schwefelwasserstoff und anderen Verunreinigungen, wie Ammoniak und Wasser, befreit werden.
• Die Hydrier- und Dehydrierzone4 enthält einen Katalysator, vorzugsweise ein Metall der Platingruppe, von hoher Hydrieraktivität auf einem nicht sauren Träger. Dieser katalysiert nur die Dehydrierung und Hydrierung von Kohlenwasserstoffen, je- doch nicht die Spaltung, die Hydrozyklisierung und die Alkylierungsreaktionen. Der Träger kann aus anorganischen Oxyden, wie Tonerde, Kieselsäure, Zirkonoxyd, Magnesia und natürlich vorkommenden Tonen, Kieselgur oder Mischungen, wie Kieselsäure-Tonerde und Kieselsäure-Magnesia, bestehen, jedoch werden diese Stoffe, wenn sie von Natur sauer oder nicht katalytisch inert sind, zunächst mit Dampf, Alkalicarbonat, heißem Wasser oder Ammoniak bzw. anderen Reagenzien behandelt, ohne sie zu desaktivieren. Um eine Zerstörung ihrer großen Oberflächen zu vermeiden, nimmt man sie vorzugsweise mit alkalischen Stoffen, wie Alkalioxyden, Erdalkalioxyden, Aminen, Ammoniak, zusammen. Andere geeignete Träger sind kohlenstoffhaltig. wie Koks oder Aktivkohle mit hohen Adsorptionseigenschaften, aber ohne Spaltungs- oder katalytische Eigenschaften.
• Der Metallbestandteil kann auf das Trägerrnaterial wie üblich durch Tränken mit einer Lösung eines Salzes des katalytischen Metalls, Trocknen und Glühen aufgebracht werden.
• In der Hydrier- und Dehydrierzone 4 werden bestimmte Bedingungen eingestellt, die die Dehydrierung der kondensierten Ringnaphthene und die Hy- drierung ungesättigter aliphatischer Verbindungen bewirken. Durch Berührung des Kohlenwasserstoffes mit dem Katalysator, wie Platin oder Palladium, in Gegenwart von Wasserstoff verlaufen diese Reaktionen leicht bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 4800 C ungefähr unter Luftdruck. Der Druck in Zone 4 kann im Bereich von Unterdruck bis mäßigem überdruck, vorzugsweise nicht über 10 at, liegen, und am vorteilhaftesten soll er gerade ausreichen, um einen kontinuierlichen Fluß durch das Reaktions- und Trennsystem ohne Anwendung von Vakuumpumpen aufrechtzuerhalten. Ist eine Desulfurierungszone der Hydrierungs- und Dehydrierungszone vorgeschaltet, so kann ein hochaktiver, aber gegen Verunreinigungen empfindlicher Katalysator, wie Platin oder Palladium, über lange Zeiten verwendet werden.
• Das von der Hydrier- und Dehydrierzone 4 kommende Material besteht im wesentlichen aus den gleichen Kohlenwasserstoffen wie die Beschickung. Enthält die Beschickung für die Hydrier- und Dehydrierzone 4 ungesättigtes aliphatisches Material, so wird es gesättigt.
• Nicht kondensierte Naphthene oder Paraffine mit naphthenischen Seitenketten werden nicht so leicht dehydriert wie kondensierte Napthenringe, die unter Bildung aromatischer oder alkylaromatischer Verbindungen dehydriert werden. Der Auslauf aus Zone 4 enthäli Wasserstoffgas und kann einige niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe, wie Leuchtöl oder Benzin, enthalten, die aus einer geringen Spaltung oder Desalkylierung stammen. Der gesamte Auslauf wird gekühlt und zu einem Auffanggefäß geleitet, in dem er in eine normalerweise gasförmige und eine normalerweise flüssige Fraktion zerlegt wird. Die normalerweise gasförmige Fraktion kann mindestens teilweise zur Hvdrier- und Dehydrierzone 4 zurückkehren, und ei# Teil hiervon kann der Reinigungszone 2 zugeleitet werden, während der normalerweise flüssige Anteil des Auslaufes von Zone 4 durch Leitung 5 zur Aromatentrennzone 6 geleitet wird.
• In der Aromatentrennzone 6 erfolgt eine Trennung in Aromaten und ungesättigte Kohlenwasserstoffe einerseits und naphthenische und paraffinische andererseits. Diese Trennung kann durch eine Flüssig-Flüssig-Extraktion erfolgen, wobei die Kohlenwasserstoffphase mit einem praktisch damit nicht mischbaren selektiven Lösungsmittel für Aromaten in Berührung gebracht wird. Das Lösungsmittel kann eine organische Flüssigkeit, z. B. ein Glykol, Methanol, ein Aldehyd, Nitril, Dinitril oder Amin sein.
• Eine praktisch vollständige Entfernung hochsiedender Aromaten kann auch durch selektive Adsorption erfolgen, wobei ein festes Adsorbens, das selektiv Aromaten und ungesättigte Kohlenwasserstoffe adsorbiert, mit dem Öl in Berührung gebracht wird. Diese Adsorptionsbehandlung kann fortlaufend oder mit einem festen Bett aus Adsorptionsmitteln, wie Kieselsäuregel, Aktivkohle, Attapulgus oder anderem Ton, vorgenommen werden. Wird ein selektives Adsorbens für die Aromatenentfernung verwendet, so benötigt man nicht unbedingt eine getrennte Schwefelentfernung, da das selektive Adsorbens die meisten der schwefelhaltigen Moleküle in der Flüssigkeit entfernt. Man kann die Aromaten auch in eine leicht entfernbare Form überführen. Bei einer Behandlung des ganzen flüssigen Produktes aus Zone 4 mit gewissen stickstoffhaltigen organischen Verbindungen, wie Trinitrotoluol oder Pikrinsäure, entstehen so feste aromatische Addukte, die dann durch Waschen mit Schwefelsäure entfernt werden können. Die bevorzugten Arten der Aromatentrennung bestehen in der Adsorption an einem festen Stoff und in der Lösungsmittelextraktion mit einem selektiven Lösungsmittel, da die dadurch abgetrennten Aromaten nicht zerstört werden und unmittelbar brauchbare Nebenprodukte liefern. Der in der Aromatentrennzone 6 abgetrennte nicht aromatische Anteil gelangt durch Leitung 7 zur Fertigbehandlungszone 8. Dort erfolgt die Gewinnung des Schmierölproduktes, z. B. durch Fraktionierung des anfallenden Schmieröles in seine verschiedenen Fraktionen, wie Leicht- und Schwerschmieröle, die für sich durch Leitungen 9, 10 und 11 zwecks Herstellung geeigneter Verschnitte für verschiedene Zwecke abgezogen werden. Da das Verfahren nach der Erfindung ein reines, farbloses Öl liefert, ist es nicht notwendig, eine Ton- oder Säurebehandlung mit der Endbehandlung zu verbinden. Die Fertigbehandlungszone kann auch eine Entparaffinierungsstufe umfassen, um Paraffin zu entfernen, das nicht vorher entfernt wurde oder das sich in dem Verfahren z. B. durch Hydrierung ungesättigter aliphatischer Moleküle gebildet haben kann, die als olefinische Bestandteile der Kohlenwasserstoffbeschickung vorlagen.
• Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung bestimmter Arbeitsweisen bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung.
• Beispiel 1 Ein Midkontinentrohöl wurde destilliert, und die zwischen 288 und 510' C siedende Fraktion wurde abgetrennt und entparaffiniert. Sie wurde dann mit Wasserstoff in einem Verhältnis von 267 Normallitern Wasserstoff je Liter flüssiges Öl vermischt, und das entstehende Gemisch wurde auf 299' C erhitzt und in einen senkrechten Reaktor von oben unter einem Druck von 22,3 at eingeleitet. Der Reaktor enthielt eine Schicht von 3,2 X 3,2-mm-Zylindern aus Tonerde, die mit Kobalt und Molybdän in einem Verhältnis von 4 Gewichtsprozent Kobalt und 8 Gewichtsprozent Molybdän getränkt worden waren. Kobalt und Molybdän, die in Form des reinen Metalls, des Oxydes, des Sulfides oder Mischungen hiervon vorliegen können, werden auf die Tonerdepillen durch Imprägnieren mit den Lösungen der Metallsalze, Abtropfen, Trocknen und gegebenenfalls Reduzieren aufgebracht.
• Das aus der Entschwefelungszone austretende Material wurde in flüssige und gasfönnige Bestandteile zerlegt. Die Flüssigkeit wurde von Schwefelwasserstoff, Ammoniak und anderen normalerweise gasförmigen Bestandteilen abgestreift und über Kieselgel geleitet, um Aromaten zu entfernen. Dann wurde sie in ein Gefäß eingeführt, das einen aus Tonerdepillen bestehenden Katalysator enthielt, auf dem 0,3 Gewichtsprozent Platin durch Tränken auf einer platinehlorwasserstoffsauren Lösung aufgebracht worden waren. Der Katalysator und das Öl wurden in dem Gefäß auf 343' C gehalten, und bei Luftdruck wurde Wasserstoff von unten durch diese Mischung geblasen.
• Der Auslauf aus diesem Reaktionsgefäß wurde in ein Gas (Wasserstoff) und in ein flüssiges Produkt zerlegt. Letzteres enthielt 1011/o Aromaten, und der Rest des Materials bestand aus paraffinischen, isoparaffinischen und einkernigen Alkylnaphthenen.
• Der Auslauf aus dem Hydrier- und Dehydriergefäß wurde in eine Säule mit Silicagel geleitet, und der Auslauf aus dieser Silicagelbehandlung -erwies sich als praktisch frei von Aromaten. Dieses Produkt ist wasserklar und verlangt keine weitere Behandlung, abgesehen von einer Fraktionierung auf jeweilige Siedebereiche, falls dies erwünscht ist. Die Beschickung für das Verfahren enthielt 0,18 Gewichtsprozent gebundenen Schwefel, 0,009 Gewichtsprozent gebundenen Stickstoff und hatte einen Viskositätsindex von 88,7. Das Produkt enthält 0,04 Gewichtsprozent Schwefel, es ist tatsächlich frei von gebundenem Stickstoff, und der Viskositätsindex beträgt 111,9. Das Produkt enthält praktisch kein mehrkerniges Material, und bei Verschnitt mit üblichen Schmierölzusätzen ist es praktisch inert gegen Hydrierung, Dehydrierung, Desalkylierung, Spaltreaktionen und Dehydrozyklisierungsreaktionen unter den im Kurbelgehäuse eines Automobilmotors herrschenden Bedingungen.
• Beispiel 2 Im Beispiel 2 wurde das Verfahren des Beispiels 1 mit einem 2-Gewichtsprozent-Palladium-auf-Tonerde-Katalysator statt des Platinkatalysators wiederholt. Das Verfahren führte zur Gewinnung von 20% Aromaten, die nach Entfernung mit einer Silicagelkolonne ein Produkt von einem Viskositätsindex von 113,11 statt des Viskositätsindex von 88,7 der entparaffierten Beschickung ergaben.
• Beispiel 3 Das Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurde unter Verwendung eines Katalysators aus 0,311/o Platinoxyd auf Tonerde wiederholt. Das Hydrier- und Dehydrierverfahren führte zu 18,5 Gewichtsprozent Aromaten, nach deren Entfernung das Schmierölprodukt einen Viskositätsindex von 122,79 hatte.
• Beispiel 4 Das Verfahren der obigen Beispiele wurde mit einem Katalysator aus 5Gewichtsprozent Palladium auf Aktivkohle wiederholt. Das Produkt wurde durch Gegenstromberührung mit Silicagel behandelt, was zur Entfernung der Aromaten führte. Das Raffinat ergab einen Viskositätsindex von 110,8.
• Jedes der Produkte aus den obigen Versuchen wurde mit verschiedenen Mengen verschiedener Zusätze zur Verbesserung des Viskositätsindexes gemischt, um festzustellen, ob sich das Ansprechen auf einen solchen Verbesserungszusatz durch diese Behandlung geändert habe oder nicht. Es zeigte sich in allen Fällen, daß die durch den Zusatz bewirkte Verbess,erung unverändert war, d. h., der Zusatz von 211/o eines Zusatzmittels zur Verbesserung des Viskositätsindex führte zu derselben Zunahme bei dem Produkt des Verfahrens wie bei der Beschickung.
• Dem Produkt aus diesem Verfahren können bekannte Reinigungsmittel, Oxydationsverhinderer oder sonstige Zusätze zugegeben werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Schmieröl aus einer in bekannter Weise hydrierend raffinierten Rohschmierölfraktion, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man eine wenigstens zu 95 % über 285' C siedende Bestandteile, unter anderem kondensierte Ringnaphthene, enthaltende Rohschmierölfraktion in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator aus einem Metall der Platingruppe auf einem nicht sauren Träger bei einem Druck von höchstens 10 atü bei 260 bis 480' C behandelt, das Produkt in eine aromatische und eine aromatenfreie Fraktion zerlegt und aus letzterer das Schmieröl gewinnt. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 748 154; französische Patentschriften Nr. 1079 926, 1. 086 251; USA.-Patentschriften Nr. 2 719 108, 2 771401, 2769761, 2769753, 2773007, 2779713, 2417308; A.Mariotti und S.Pagani, referiert im Chemischen Zentralblatt, 1939, 11, S. 4415; Holde, Kohlenwasserstofföle und Fette, 1933, S. 313, Abs. 2.