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DE1173917B - Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte

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Publication number
DE1173917B
DE1173917B DEL31620A DEL0031620A DE1173917B DE 1173917 B DE1173917 B DE 1173917B DE L31620 A DEL31620 A DE L31620A DE L0031620 A DEL0031620 A DE L0031620A DE 1173917 B DE1173917 B DE 1173917B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
urea
synthetic resin
formaldehyde
water
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEL31620A
Other languages
English (en)
Inventor
Elmer Frank Deal
Isador M Richlin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lithoplate Inc
Original Assignee
Lithoplate Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lithoplate Inc filed Critical Lithoplate Inc
Publication of DE1173917B publication Critical patent/DE1173917B/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: B 41 η
Deutsche Kl.: 151-2/02
Nummer: 1173 917
Aktenzeichen: L 31620 VI b / 151
Anmeldetag: 31. Oktober 1958
Auslegetag: 16. Juli 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersteilung einer lithographischen Druckplatte, bei welchem auf einem Träger eine wasserunlösliche, hydrophile Unterlage abgeschieden und auf diese eine Schicht aus lichtempfindlichen Diazo-Verbindungen aufgebracht wird.
Die Unterlage umfaßt dabei eine auf den beispielsweise metallischen Träger aufgebrachte Grundierschicht aus einem wasserunlöslichen, hydrophilen, modifizierten Harnstoff-Aldehyd-Kunstharz; diese Schicht dient der Aufnahme einer auf Licht reagierenden Diazo-Verbindung, mit Hilfe welcher sich druckende und nicht druckende Bereiche auf der Platte ausbilden lassen; weiterhin verhindert diese Schicht eine Berührung zwischen Träger und Diazo-Verbindung. Auf diese Weise lassen sich lithographische Platten herstellen, welche eine langdauernde Vorratshaltung gestatten und hervorragende Druckeigenschaften aufweisen.
Bei der Herstellung, dem Vertrieb und der Ver-Wendung von diazovorsensibilisierten, lithographischen Druckplatten sind verschiedene Faktoren wesentlich. So sind die Gleichförmigkeit der Platten, ■deren Qualität, leichte Kontrollmöglichkeit während der Herstellung, Haltbarkeit vor der Verwendung, Haltbarkeit beim Durchlauf durch die Druckpresse sowie leichte Kontrollmöglichkeit beim Drucken zu erwähnen. , Es ist in der einschlägigen Technik bekannt, daß die üblicherweise verwendeten Diazo-Verbindungen mit Metallen reagieren und daß es aus diesem Grunde bei lithographischen Platten mit Metallträger erforderlich ist, zwischen der Diazoschicht und der Metallfläche eine Sperr- oder Grundierschicht vorzusehen, um eine derartige Reaktion zu verhindern. Derartige Sperr- oder Grundierschichten müssen an dem Metallträger haften und eine hydrophile äußere Fläche aufweisen, an welcher die belichtete Diazo-Verbindung beim Drucken permanent haftet, von welcher aber die nicht belichtete Diazo-Verbindung ablösbar ist.
Bei diazovorsensibilisierten Druckplatten mit Metallträger tritt dabei häufig der Mangel auf, daß die Grundierschicht diskontinuierlich oder so dünn ist, daß eine Reaktion zwischen dem Metall und der Diazo-Verbindung auftritt. Derartige Mängel treten als Flecken in den von der Platte hergestellten Druckabzügen in Erscheinung. Die Vermeidung dieser Nachteile erfordert eine sehr sorgfältige Kontrolle in den verschiedenen Stufen des Herstellungsverfahrens der Platte und in der nachfolgenden Handhabung. Dennoch tritt häufig ein hoher Prozentsatz von Ausschuß auf.
Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte
Anmelder:
Lithoplate, Incorporated, El Monte, Calif.
(V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Phys. G. Liedl, Patentanwalt,
München 22, Steinsdorfstr. 22
Als Erfinder benannt:
Eimer Frank Deal, West Covina, Calif.,
Isador M. Richlin, San Gabriel, Calif. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. November 1957
(693 815)
Eine weitere in der Praxis auftretende Schwierigkeit liegt darin, daß die Wasseranziehungsfähigkeit der Grundierschicht nach einer gewissen Benutzungszeit in der Druckpresse verschwindet, so daß die Platte zu »schmieren« beginnt. Dabei wird die Lebensdauer der Platte dadurch verkürzt, daß die hydrophile Grundierschicht abgenutzt oder schlechter wird. Dies kann auf die geringe Stärke der Grundierschicht oder auf einen Mangel an Zähigkeit unter den Betriebsbedingungen in der Druckpresse zurückgehen. Um diesen Effekt zu vermindern und um die Haltbarkeit der Platte beim Drucken zu verlängern, muß der Bedienungsmann der Druckpresse die Betriebsbedingungen ständig sorgfältig kontrollieren.
An Grundiermaterialien wurden bereits vorgeschlagen Polyacrylsäure und Siliciumverbindungen, ζ. B. Natriumsilikat. Dabei reagiert das Material mit dem Metallträger und bildet eine wasserunlösliche, hydrophile Grundier- oder Sperrschicht. Da hier eine chemische Reaktion mit dem Metallträger erforderlich ist, muß die Grundierschicht notwendigerweise ziemlich dünn sein, da ja die chemische Reaktion auf die Zwischenfiäche zwischen dem Metallträger und dem Grundiermaterial beschränkt ist. Dies gilt insbesondere bei einer Verwendung von Silikat. In
409 630/262
vielen Fällen darf die Dicke der Grundierschicht nur wenige Molekül durchmesser betragen.
Es zeigte sich nun, daß eine solche Grundierschicht das Metall nicht daran hindert, eine Diazo-Verbindung oder ein Diazo-Kunstharz zu zerstören. Ferner besteht keine Möglichkeit, die Grundier- oder Sperrschicht in der an sich erforderlichen Stärke auszubilden, um das Diazo-Material vor Zersetzung zu schützen. Wenn weiterhin eine Silicium-Grundierschicht beispielsweise durch Wasserverlust während der Lagerung austrocknet, wird sie schlechter und nimmt im Gebrauch Druckerschwärze an, so daß sie zur Verwendung als lithographische Oberfläche infolge des Mangels einer oleophilen Gegenfläche ungeeignet ist.
Weiterhin sind Grundierschichten aus hydrophilem Cellulosederivat bekannt, bei denen das Cellulosederivat, z. B. eine Carboxyalkyloxyalkyl-Cellulose-Verbindung, durch Verwendung eines Harnstoff-Aldehyd-Aminharzes wasserunlöslich gemacht ist. Es handelt sich hierbei also um Grundierschichten aus zwei Stoffen, die durch weitere Zugabe von feinverteilten Pigmenten noch ergänzt sein können. Die Aufbringung einer aus mindestens zwei Stoffen bestehenden Grundierschicht auf die Druckplatte macht deren Herstellung aber umständlich, erhöht die Kosten und erschwert die reproduzierbare Einstellung der Plattenkenndaten.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, den obenerwähnten Mängeln abzuhelfen und ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von lithographischen Druckplatten mit verbesserten Gebrauchseigenschaften vorzuschlagen. Insbesondere soll eine Unterlage zur Aufnahme einer lichtempfindlichen Diazo-Verbindung vermittelt werden, wobei diese Verbindung der Herstellung einer vorsensibilisierten lithographischen Platte dient.
Es wurde gefunden, daß lithographische Druckplatten mit besonderen Vorteilen hergestellt werden können, wenn auf einen Träger oder eine Unterlage eine hydrophile, wasserunlösliche Grundierschicht aufgebracht wird, welche im wesentlichen allein aus modifizierten, wasserlöslichen Harnstoff-Aldehyd-Kunstharzen besteht. Diese erfindungsgemäß verwendeten Stoffe sind für lithographische und verwandte Zwecke ausreichend hydrophil und in Wasser löslich, so daß sie auf die Platte leicht aus wäßrigem Medium aufgebracht werden können. Die betreffenden aushärtbaren Harnstoff-Aldehyd-Kunstharze können auf einem Träger insbesondere in Form eines Filmes oder eines Überzuges abgeschieden werden und bilden nach der Aushärtung eine wasserunlösliche Schicht, die für lithographische Anwendungszwecke einen hydrophilen Charakter zeigt. Die Grundieroder Sperrschicht der lithographischen Platte gemäß der Erfindung reagiert, soweit ersichtlich, nicht chemisch mit Metallen oder mit irgendwelchen anderen Trägern. Jedenfalls kann stets eine Grundierschicht abgesetzt werden, die so stark ist, daß sie eine darüberliegende Schicht aus Diazo-Verbindungen schützt. Die Grundierschicht kann durch einmaliges Eintauchen der Platte in eine wäßrige Lösung des Harnstoff-Aldehyd-Kunstharzes mit nachfolgender Wasserabspülung abgesetzt werden. Weiterhin haften diese Harnstoff-Aldehyd-Kunstharze gut an dem Träger und werden von diesem während der Handhabung, des Versandes oder der Verwendung der Platte nicht abgezogen oder sonstwie beschädigt.
Weiterhin werden die Photozerfallsprodukte der Diazo-Verbindungen nach der Belichtung stark an das Grundierschichtmaterial gebunden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Grundierschicht für eine diazovorsensibilisierte Platte für lithographischen Druck und verwandte Zwecke hergestellt werden, indem ein Überzug oder eine Schicht aus besonderen Harnstoff-Aldehyd-Kunstharzen auf einen Träger aufgebracht wird, um so ίο eine wasserunlösliche Grundierschicht zu bilden, die einen hydrophilen Charakter zeigt. Anschließend wird eine Überschicht oder ein Film aus lichtempfindlichem Diazo-Material auf die Grundierschicht aufgebracht.
Das erfindungsgemäß verwendete Harnstoff-Aldehyd-Kunstharz kann wasserlösliches polyfunktionelles Amino-Harnstoff-Aldehyd-Kunstharz oder ein sulfoniertes Harnstoff-Aldehyd-Kunstharz sein. Es kann auch eine verträgliche Mischung der beiden verwendet werden. Der bevorzugte und im allgemeinen verwendete Aldehyd ist Formaldehyd, obgleich sich auch der Paraformaldehyd als brauchbar erwiesen hat.
Da die erfindungsgemäß verwendeten polyfunktionellen Amino-HarnstofT-Formaldehyde wasserlöslich sind, können sie vorzugsweise auf eine Druckplatte aus einer wäßrigen Lösung aufgebracht werden. Die Herstellung von polyfunktionellen Harnstoff-Aldehyd-Kunstharzen ist an sich bekannt, so daß das Herstellungsverfahren hier nicht in allen Einzelheiten beschrieben zu werden braucht. Im allgemeinen werden Harnstoff und eine wäßrige Formaldehydlösung bei einer Temperatur von etwa 70 bis 80° C 15 bis 30 Minuten unter alkalischen Bedingungen miteinander umgesetzt. Daraufhin wird ein polyfunktionelles Amin zugegeben, wonach der pH-Wert auf einen Bereich zwischen 1 und 4 eingestellt wird. Die Reaktanten werden 15 bis 180 Minuten auf eine Temperatur zwischen 68° C und Siedetemperatur erhitzt, so daß keine Zunahme in der Zähigkeit auftritt. Die Temperatur wird dann auf einen Punkt im Bereich zwischen Zimmertemperatur und 55° C herabgesetzt, um eine Viskositätszunahme zu bewirken.
Das Molverhältnis des Formaldehyds zu dem Harnstoff scheint bei der Herstellung eines polyfunktionellen Amino-Harnstoff-Formaldehyds nicht kritisch zu sein. Zufriedenstellende Ergebnisse wurden mit einem Molverhältnis von etwa 2,0 bis etwa 3,0 Mol Formaldehyd je Mol Harnstoff erzielt. Für beste Ergebnisse beträgt das Verhältnis des Aldehyds zu dem Harnstoff vorzugsweise 2,3 bis 2,8.
Die Menge des verwendeten polyfunktionellen Amins scheint nicht kritisch zu sein, obgleich eine minimale Menge vorhanden sein muß, um die Löslichkeit und andere erwünschte Eigenschaften zu erzielen. Man erhält zufriedenstellende Produkte bei Umsetzung des Amins in jeder beliebigen Stufe der Reaktion. Es wird jedoch bevorzugt, daß Amin nach der Anfangsreaktion des Harnstoffes und des Aldehyds zuzugeben. Es ist üblich, bei den Verfahren zur Herstellung dieser Kunstharze 2 bis 80% polyfunktionelles Amin, bezogen auf das Harnstoffgewicht, zu verwenden. Für die meisten Anwendungsgebiete werden etwa 6 bis 15% bevorzugt. Als Beispiele von polyfunktionellen Aminen, die sich als brauchbar erwiesen haben, seien die Polyamine, z. B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, die Kondensationsprodukte der
Polyamine, welche zu Aminpolymerisaten, wie Tetraäthylenpentamin und Epichlorhydrin oder Tetraäthylenpentamin und Formaldehyd, führen, die Guanidine, die Biguanide, die Guanylharnstoffe und die Salze derselben sowie die Hydroxylamine, z. B. Monoäthanolamin, Diäthanolamin u. dgl., erwähnt. Jedes der obenerwähnten Amine kann zuerst mit einem Teil der Gesamtmenge des Formaldehyds umgesetzt werden, bevor es in die Reaktion eingebracht wird. ao
Die sulfonierten Harnstoff-Aldehyde sind ebenfalls in Wasser löslich und können dementsprechend auf eine Platte vorzugsweise aus einem wäßrigen Medium aufgebracht werden. Die Herstellung eines wasserlöslichen, sulfonierten Harnstoff-Formaldehyds ist ebenfalls bekannt, so daß sich eine ins einzelne gehende Diskussion erübrigt. Im allgemeinen werden Harnstoff, eine wäßrige Formaldehydlösung und ein Alkalimetallsalz der schwefligen Säure bei Rückflußtemperatur und einem pH-Wert, der zwischen ao 8 und 9,4 schwankt, wenigstens 30 Minuten miteinander umgesetzt.
Der pn-Wert wird dann auf einen Punkt innerhalb des Bereiches von 1 bis 4 eingestellt. Die Reaktionsmischung wird wiederum etwa 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Anschließend wird die Mischung auf eine Temperatur zwischen 25 und 85° C abgekühlt, wobei ein pH-Wert von 1 bis 4 eingehalten wird, so daß eine Zunahme der Zähigkeit auftritt.
Die Molverhältnisse des Formaldehyds zu Harnstoff scheinen nicht kritisch zu sein. Brauchbare Kunstharze wurden mit 1,5 bis 3 Mol Formaldehyd je Mol Harnstoff erzielt. Es wird jedoch bevorzugt, den HarnstofE-Formaldehyd in Verhältnissen von etwa 2,0 bis 2,8 Mol Formaldehyd je Mol Harnstoff zu verwenden. Die Menge des verwendeten Alkalimetallsalzes der schwefligen Säure scheint ebenfalls nicht kritisch zu sein. Es muß jedoch eine minimale Menge von etwa 5%, bezogen auf das Gewicht des Harnstoffes, verwendet werden, damit das erzielte Kunstharz in Wasser löslich wird. Es wurden jedoch auch bis zu 60% Alkalimetallsalze, bezogen auf das Gewicht des Harnstoffes, verwendet. Als Alkalimetallsalz können z. B. Natriumbisulfit und Natriummetabisulfit zur Anwendung kommen.
Die Art der Unterlage oder des Trägers ist bei dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht kritisch, da keine chemische Reaktion zwischen dem Grundiermaterial und dem Träger, sondern lediglich eine physikalische Bindung oder Haftung mit diesem zustande kommt. Im allgemeinen wird infolge der Eigenfestigkeit ein metallischer Träger, insbesondere eine Platte bevorzugt. Es können Metalle, wie Aluminium, Zink, Kupfer, Zinn, Blei, Chrom, Magnesium, Stahl od. dgl., verwendet werden. Aluminium wird im allgemeinen bevorzugt, da es sehr zufriedenstellende Ergebnisse liefert. Bei der Verwendung von metallischen Oberflächen können diese durch die Lufteinwirkung oder durch eine besondere Behändlung oxydiert sein. So kann beispielsweise im Fall von Aluminium die Oberfläche, wenn erwünscht, chemisch oder elektrolytisch eloxiert werden, obgleich dies nicht unbedingt erforderlich ist.
Der Träger kann jedoch auch aus anderen Materialien bestehen. So kann beispielsweise ein Papierblatt oder ein Karton bei entsprechender Rückenversteifung verwendet werden. Das Papierblatt kann auch mit einem Kunstharz, z. B. einem wärmehärtbaren Kunstharz, wie Phenolformaldehyd, imprägniert sein. Vorzugsweise wird ein wärmebeständiges Kunstharz verwendet, da es das Papier während der unter Wärmeeinwirkung verlaufenden weiteren Verfahrensschritte schützt, wie diese zur Herstellung einer lithographischen Platte entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung angewendet werden können. Der Ausdruck »Platte« soll also allgemein verstanden werden. Es fallen darunter Platten, Blätter, Filme, Folien od. dgl., wobei die Folie lediglich über eine tragende Oberfläche herumgeschlagen wird.
Als lichtempfindliche Diazo-Verbindungen können die in der einschlägigen Technik (vgl. USA.-Patentschriften 2 679 498, 2 063 631 und 2 667 415) bekannten Verbindungen verwendet werden. Eine solche Verbindung kann beispielsweise ein Kondensationsprodukt des Paraformaldehyds mit p-Diazodiphenylaminsulfat sein. Nach der Belichtung, beispielsweise mit ultraviolettem Licht, stoßen die lichtempfindlichen Diazo-Verbindungen Stickstoff aus dem Molekül ab und bilden ein wasserunlösliches hydrophobes und olephiles Material, welches das Druckbild darstellt. Die unbelichteten Stellen der Verbindung lassen sich mittels der bekannten Entwicklerlösungen oder durch Waschen mit Wasser leicht wegwaschen.
Zur Herstellung einer Platte gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine wäßrige Lösung des modifizierten Harnstoff-Aldehyd-Kunstharzes auf einen Träger in irgendeiner geeigneten Weise, z. B. durch Auftrag mittels einer Rolle, eines Streichblattes oder durch Eintauchen oder Aufsprühen, aufgetragen. Die Beseitigung eines Kunstharzüberschusses kann dabei beispielsweise durch Abspülen bewirkt werden. Die Konzentration des Kunstharzes in der Lösung ist nicht kritisch. So kann beispielsweise das Harnstoff-Aldehyd-Kunstharz etwa 0,3 bis etwa 5"Vo der Lösung ausmachen. Nach dem Aufbringen der Lösung, beispielsweise durch einmaliges Eintauchen und Abspülen, wird das Wasser entfernt, um eine Grundierschicht oder einen Grundierfilm des Kunstharzes abzuscheiden und sie auf dem Trägermaterial unlöslich zu machen. Zweckmäßigerweise wird dies durch Erwärmen durchgeführt. Es kann dabei jede Temperatur oberhalb der Zimmertemperatur zur Anwendung kommen, wobei die obere Temperaturgrenze lediglich durch praktische Überlegungen begrenzt ist. So sollen natürlich Temperaturen vermieden werden, die so hoch sind, daß das Metall der Platte angelassen oder enthärtet wird.
Während dieser Erwärmung und der Entfernung des Wassers tritt eine weitere Polymerisation des Kunstharzes auf. Diese unterstützt das Unlöslichwerden und das Haften des Kunstharzes auf dem Träger. Der Polymerisationsgrad und der Betrag des polymeren Zuwachses ist jedoch in keiner Weise bei der Ausführung der Erfindung kritisch, mit der Ausnahme, daß das Kunstharz gut haften und einem Waschen mit Wasser widerstehen soll, so daß die Grundplatte nicht freigelegt wird. Die erfindungsgemäß verwendeten Harnstoff-Aldehyd-Kunstharze werden in Wasser gelöst (vgl. USA.-Patentschriften 2 554 475, 2 559 578) und, wie bereits oben erwähnt, aufgebracht. Diese Kunstharze sind zu diesem Zeitpunkt teilweise polymerisiert oder gehärtet. Die Erwärmung wird dann bis zu dem angegebenen Tem-
peraturbereich und so lange fortgeführt, bis im wesentlichen das gesamte Wasser ausgeschieden und das Kunstharz weiter polymerisiert ist, so das eine Schicht des Kunstharzes abgesetzt wird, welche das erwünschte Haftvermögen und die erwünschte Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Waschen mit Wasser hat. Es zeigte sich überraschenderweise, daß diese Schicht hydrophil ist und einen Film aus einer Diazo-Verbindung annimmt.
Ob die angewandte Temperatur genügend hoch ist und/oder ob die Erhitzungszeit genügend lang ist, kann leicht bestimmt werden, indem beobachtet wird, ob die abgesetzte Kunstharzschicht die beschriebenen erwünschten Kenndaten hat. In der Praxis zeigte es sich, daß eine Erhitzung auf etwa 140 bis etwa 210° C für etwa 3 bis 12 Minuten gute Ergebnisse liefert, obgleich diese Bereiche ebenfalls nicht kritisch sind.
An Stelle des Erhitzens zwecks Absetzens einer Kunstharzschicht wie gerade beschrieben, ist es auch möglich, das zusätzliche polymere Wachstum dadurch zu beschleunigen, daß die wäßrige Lösung des Kunstharzes stärker sauer gemacht wird. Dies kann bewerkstelligt werden, indem ein Salz aus einer starken anorganischen Säure und einer schwachen anorganischen Base der Lösung zugegeben wird, wenn diese bereits über dem Metallträger liegt. Salze, die verwendet werden können, sind beispielsweise Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat und Ammoniumsulfat. Weiterhin sind für diesen Zweck organische Säuren, z. B. Oxalsäure, gut geeignet. Auch hier läßt sich wieder leicht erkennen, ob die Menge des zugegebenen Salzes oder der zugegebenen Säure zur Hervorruf ung des zusätzlichen polymeren Wachstums ausreicht, indem festgestellt wird, ob das abgesetzte Kunstharz an dem Träger eine ausreichende Haftung hat und in geeigneter Weise einem Waschen mit Wasser widersteht. Im allgemeinen wird die Salzoder Säurezugabe durch Eintauchen in eine wäßrige Lösung bewerkstelligt, welche zwischen Va und 5 Gewichtsprozent Salz oder Säure enthält. Eine Zeit von etwa 5 Minuten bei Zimmertemperatur reicht aus, um ein zufriedenstellendes polymeres Wachstum zu erzielen, obgleich diese Bedingungen ebenfalls nicht kritisch sind. Das Wasser kann durch Abdampfen bei Zimmertemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur, durch Drehen der Platte od. dgl. entfernt werden.
Nach dem Absetzen der Kunstharzschicht wird eine wäßrige Lösung der Diazo-Verbindung beispielsweise durch Rollerauftrag, Eintauchen, Aufsprühen od. dgl. aufgebracht. Es sollte eine so große Menge der Verbindung verwendet werden, daß die erwünschte Fläche von der Kunstharzschicht vollständig überdeckt wird. Die Stärke des Diazofilmes ist nicht kritisch. Eine Stärke des Rückstandes von etwa 0,032 g je Quadratmeter Kunstharzschicht stellt eine anerkannte Praxis dar. Es wurden auch bereits wäßrige Lösungen bis zu etwa I0Zo Diazo-Verbindung verwendet. Der Film wird durch Abtrocknen des Lösungsmittels abgesetzt. Da im allgemeinen Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, erfolgt das Trocknen im allgemeinen bei Zimmertemperatur, obgleich auch Temperaturen bis zu der Zerfallstemperatur der Diazo-Verbindung, wenn erwünscht, angewandt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Platte kann, wenn erwünscht, kurz vor dem Aufbringen der Diazo-Verbindung unterbrochen werden, so daß also eine Platte, die lediglich das Grundiermaterial aufweist, an den Verbraucher versandt werden kann. Der Verbraucher kann dann die Diazo-Verbindung nach seinem eigenen Ermessen aufbringen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:
Beispiel 1
Eine l°/oige wäßrige Lösung eines sulfonierten Harnstoff-Formaldehyds wurde auf einen Träger aufgebracht. Der Träger wurde, solange er noch feucht war, mit einem Gummiwischer abgewischt und dann bei 49° C getrocknet. Die Anordnung wurde hierauf 6 Minuten auf 150° C erhitzt. Die Platte wurde anschließend in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die etwa 1% einer Diazo-Verbindung enthielt, um auf die Platte eine kontinuierliche Schicht dieser Lösung abzusetzen. Die Diazo-Verbindung bestand dabei im wesentlichen aus einem Kondensationsprodukt von Paraformaldehyd mit p-Diazo-diphenylaminsulfat. Diese Platte wurde an der Luft getrocknet, so daß über derselben ein Film der Diazo-Verbindung lag.
Die so hergestellte vorsensibilisierte Platte wurde hierauf in einer nicht abfärbenden, mit Kunststoff gefütterten und mit Papier hinterlegten Folie verpackt. Die Ränder der Folie wurden unter Hitze miteinander versiegelt, um eine Lagerung der Platte zu ermöglichen.
Beispiel 2
Eine Aluminiumplatte wurde durch Behandlung mit einer l%>igen wäßrigen Trinatriumphosphatlösung aufgerauht, gewaschen und entdämpft. Die Platte wurde in eine 0,80/oige wäßrige Lösung eines polyf unktionellen Harnstoff-Form aldehyd-Kunstharzes eingetaucht. Anschließend wurde die Platte 6 Minuten auf 170° C erhitzt. Auf die Platte wurde ein Diazofilm, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht.
Beispiel 3
Eine Zinkplatte wurde mit einer l,5°/oigen wäßrigen Lösung eines sulfonierten Harnstoff-Formaldehyd-Kunstharzes behandelt, welches durch Umsetzung des Formaldehyds mit Harnstoff in einem Molverhältnis von 2:1 unter Anwesenheit von Natriumbisulfit in einer Menge von 5 °/o, bezogen auf das Harnstoffgewicht, gebildet worden war. Das Kunstharz wurde entsprechend bekannter Verfahren (USA.-Patentschrift 2 559 578) hergestellt und war in Wasser löslich. Die Platte wurde auf 49° C erhitzt, bis sie trocken war, und dann weiterhin 8 Minuten auf 160° C erwärmt. Das sulfoniert^ Harnstoff-Formaldehyd-Kunstharz setzte sich als Schicht über der Platte ab und blieb an dieser stark haften. Die Schicht war für lithographische Zwecke ausreichend hydrophil. Die Platte wurde dann in eine l*/oige wäßrige Lösung einer Diazo-Verbindung eingetaucht und entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise fertiggestellt.
Beispiel 4
Das Verfahren wurde, wie im Beispiel 3 angegeben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Platte nicht erhitzt wurde, um die weitere Polymerisierung des sulfonierten Harnstoff-Formaldehyd-Kunstharzes
zu bewirken. Die mit dem Kunstharz behandelte Platte wurde etwa 5 Minuten in eine Lösung eingetaucht, die 2 Gewichtsprozent Ammoniumchlorid enthielt. Dies verminderte den pH-Wert. Es zeigte sich, daß die zusätzliche Polymerisierung des Kunstharzes wahrscheinlich durch katalytische Wirkung beschleunigt wird. Das Kunstharz wurde als hydrophile Schicht abgesetzt, die stark an der Platte haftete. Die Platte wurde bei einer Temperatur nicht über 49° C getrocknet.
Beispiel 5
Eine Kupferplatte wurde mit einer l,2%igen wäßrigen Lösung eines polyfunktionellen Harnstoff-Formaldehyd-Kunstharzes beschichtet, welches durch Umsetzung von Formaldehyd mit Harnstoff in einem Molverhältnis von 2,3 :1 gebildet worden war, wobei Triäthanolamin in einer Menge von etwa 10 "Vo, bezogen auf das Harnstoffgewicht, zugegeben wurde. Das Kunstharz wurde entsprechend bekannter Verfahren (USA.-Patentschrift 2554475) hergestellt und war in Wasser löslich. Die Platte wurde auf 49° erwärmt, bis sie trocken war, und dann weiterhin 5 Minuten auf 200° C erwärmt. Das modifizierte Harnstoff-Formaldehyd-Kunstharz setzte sich als Schicht über der Platte ab und blieb an dieser stark haften. Die Schicht war für lithographische Zwecke ausreichend hydrophil. Die Platte wurde in eine 0,7%ige wäßrige Lösung einer Diazo-Verbindung eingetaucht. Die an der Platte haftende Lösung wurde zu einem dünnen Film eingedickt, indem die Platte in der üblichen Art und Weise gedreht wurde, bis sie trocken war. Die so hergestellte Platte konnte unmittelbar einer Belichtung zugeführt werden.
Beispiel 6
Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß als Kunstharz ein Harz verwendet wurde, welches gemäß dem im Beispiel 6 der USA.-Patentschrift 2 559 578 angegebenen Verfahren hergestellt worden war.
Beispiel 7
45
Das Verfahren gemäß Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das verwendete Kunstharz gemäß dem aus Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 554 475 bekannten Verfahren hergestellt war.
Beispiel 8
Eine gereinigte Aluminiumplatte wurde in einer 2°/oigen Chromsäurelösung etwa 4 bis 5 Minuten bei 66° C behandelt, um auf der Oberfläche eine Oxydschicht zu bilden. Die Platte wurde, wie im Beispiel 1 angegeben, weiterbehandelt.

Claims (11)

Patentansprüche: 60
1. Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte, bei welchem auf einem Träger eine wasserunlösliche hydrophile Grundierschicht abgeschieden und auf diese eine weitere Schicht aus lichtempfindlichen Diazo-Verbindungen aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophile Grundierschicht im wesentlichen ein zunächst wasserlösliches polyf unktionelles Amino-Harnstoff-Ald©hyd-Kunstharz und/oder ein sulfoniertes Harnstoff-Aldehyd-Kunstharz verwendet wird, welche anschließend auf der Platte in einen wasserunlöslichen Zustand ausgehärtet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger, auf welchem die Grundierschicht abgeschieden wird, Aluminium, Zinn, Zink, Magnesium, Blei, Chrom, Kupfer oder Eisen verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als abgeschiedene hydrophile Schicht ein polyfunktionelles Amino-Harnstoff-Formaldehyd-Kunstharz verwendet wird, in welchem der Aminobestandteil Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, ein Kondensationsprodukt von Tetraäthylenpentamin und Epichlorhydrin, ein Kondensationsprodukt von Tetraäthylenpentamin und Formaldehyd, ein Guanidin, ein Biguanid, ein Guanyl-Harnstoff oder Salz davon, Monoäthanolamin oder Diäthanolamin ist.
4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als abgeschiedene hydrophile Schicht ein polyfunktionelles Amino-Harnstoff-Formaldehyd-Kunstharz verwendet wird, welches bis zu einem Zustand polymerisiert ist, in dem es im wesentlichen nicht mehr in Wasser dispergierbar ist, wobei das Kunstharz ein Molverhältnis von etwa 2,0 bis etwa 3,0 Mol Formaldehyd je Mol Harnstoff aufweist und das polyfunktionelle Amin damit in einer Menge von etwa 2 bis etwa 80%, bezogen auf das Harnstoffgewicht, umgesetzt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein polyfunktionelles Amino-Harnstoff-Aldehyd-Kunstharz, das ein Molverhältnis von etwa 2,3 bis etwa 2,8 Mol Formaldehyd je Mol Harnstoff aufweist, verwendet wird und das polyfunktionelle Amin damit in einer Menge von etwa 6 bis 15%, bezogen auf das Harnstoffgewicht, umgesetzt ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als abgeschiedene hydrophile Schicht ein Harnstoff-Formaldehyd-Kunstharz verwendet wird, welches mit einem Alkalimetallsalz der schwefligen Säure modifiziert ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als abgeschiedene hydrophile Schicht ein ursprünglich in Wasser lösliches, sulfoniertes Harnstoff-Fonnaldehyd-Kunstharz verwendet wird, welches bis zu einem Zustand polymerisiert ist, indem es im wesentlichen nicht mehr in Wasser dispergierbar ist, wobei das Kunstharz durch Umsetzung von etwa 1,5 bis 3 Mol Formaldehyd je Mol Harnstoff mit einem Alkalimetallsalz der schwefligen Säure gebildet und die letztere in einer Menge von wenigstens etwa 5%, bezogen auf das Harnstoffgewicht, zugegen ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger Aluminium und als Alkalimetallsalz der schwefligen Säure Natriumbisulfit oder Natriummetabisulfit verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsalz der
.... . ,„» 4(19 630/262
schwefligen Säure in einer Menge von etwa 5 bis 60°/», bezogen auf das Harnstoffgewicht, verwendet wird.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abscheidung der hydrophilen Schicht die wäßrige Lösung, die aus einem teilweise polymerisierten polyfunktionellen Amino-Harnstoff-Aldehyd-Kunstharz und/oder aus einem teilweise polymerisierten sulfonierten Harnstoff-Aldehyd-Kunstharz besteht, zum Zwecke der weiteren Polymerisierung und zur Absetzung des Kunstharzes stärker sauer gemacht wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung durch Zugabe eines Salzes einer starken anorganischen Säure und einer schwachen anorganischen Base stärker sauer gemacht wird.
«9 630/262 7.64 ® Bundesdruckerei Bertin
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