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Verfahren zur Herstellung von MaleHlsäureanhydrid durch Oxydation
von Benzol Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
durch Oxydation von Benzol mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators
aus Molybdän-und Vanadinpentoxyd, der auf einen anorganischen porösen Träger mit
großer Oberfläche aufgebracht ist.
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Es ist bekannt, daß man Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxydation
von Benzol herstellen kann.
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Im allgemeinen werden dafür Katalysatoren verwendet, welche Vanadinoxyd
oder Vanadinoxyd und Molybdänoxyd auf einem Träger enthalten. Eine technische Schwierigkeit
bei den bekannten Arbeitsweisen besteht darin, daß der Katalysator lediglich eine
verhältnismäßig kurze Zeit wirksam bleibt; das Verfahren muß deswegen in kurzer
Zeit durchgeführt werden, wodurch verhältnismäßig hohe Katalysatorbelastungen notwendig
sind bzw. hohe Katalysatorkosten entstehen.
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Aus der USA.-Patentschrift 2 464 825 ist ein Katalysator für die
Oxydation von Furfurol zu Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid bekannt, der durch
Erhitzen eines Gemisches aus Ammoniumvanadat, Ammoniummolybdat, Ammoniumphosphat
und Ammoniumhydroxyd gewonnen wurde und der noch eine geringe Menge eines Beschleunigers
enthält. Dieser Katalysator enthält durch die Art seiner Herstellung Eisennitrat,
welches eine Verwendung nur für den besonderen, vorstehend angegebenen Zweck gestattet.
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Ferner ist aus der schweizerischen Patentschrift 236 016 ein Verfahren
zur Herstellung von Maleinsäure oder deren Anhydrid durch katalytische Oxydation
von Benzolkohlenwasserstoffen bei erhöhter Temperatur im Gaszustand in Gegenwart
von Verbindungen der Metalle der V. oder VI. Gruppe des Periodensystems als Katalysator
bekannt, der noch Titandioxyd enthält. Die durch Anwendung dieses Katalysators erzielten
Ausbeuten, welche 50 bis 650/, betragen, sind technisch nicht zufriedenstellend.
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Weiterhin ist es aus der USA.-Patentschrift 2 625 554 bekannt, daß
man Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von Benzol herstellen kann; es wird dabei
ein Gemisch aus Benzol und Sauerstoff durch ein Bett aus Katalysatorteilchen geleitet,
die als porösen inerten Träger feinteiliges Siliciumdioxyd enthalten. Die Katalysatorteilchen
werden durch feine Teilchen eines schwach basischen feuerfesten Glases miteinander
verbunden. Der Träger wird mit Vanadinoxyd imprägniert. Der Katalysator hat eine
bestimmte Teilchengröße. Die Ausbeute nach dieser bekannten Arbeitsweise ist von
der Teilchengröße und Teilchengestalt abhängig, jedoch ist die Ausbeutesteuerung
technisch unbefriedigend.
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Danach besteht ein Bedürfnis. langlebige Kataly-
satoren zur Oxydation
von Benzol zu Maleinsäureanhydrid herzustellen.
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Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man nun Maleinsäureanhydrid
durch Oxydation von Benzol mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators
aus Molybdän- und Vanadinoxyd, die auf einen anorganischen porösen Träger mit großer
Oberfläche aufgebracht sind, bei einer Temperatur von etwa 400 bis 5500 C und Entfernen
des Maleinsäureanhydrids aus dem Reaktionsgemisch dadurch, daß man die Oxydation
in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus einem anorganischen feuerfesten
Träger in Form von Kugeln mit etwa 0,51 bis 1,17 cm mittlerem Durchmesser besteht,
eine Oberfläche von etwa 0,002 bis 10 m2/g hat und mit einem Gemisch aus etwa 1
Teil Molybdäntrioxyd, 3 bis 8 Teilen Vanadinpentoxyd, 0,1 bis 0,01 Teilen Natrium,
0,1 bis 0,01 Teilen Nickel und 0,1 bis 0,01 Teilen Phosphorpentoxyd überzogen ist
und der je Gewichtsteil Katalysatorgemisch 3 bis 10 Gewichtsteile Träger enthält,
und daß man die Oxydationstemperatur durch mittelbaren Wärmeaustausch regelt.
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Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Oxydation
des Benzols mit einem Katalysator, welcher aus 50 Gewichtsteilen Träger, 1 Teil
Molybdäntrioxyd, 5 Teilen Vanadinpentoxyd, 0,04 Teilen Natrium, 0,06 Teilen Nickel
und 0,04 Teilen Phosphorpentoxyd besteht.
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Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung kann das zu
oxydierende Gasgemisch etwa 1,4 Molprozent Benzol in Luft enthalten.
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Die kugelförmigen Trägerteilchen, welche mit Molybdäntrioxyd und
Vanadinpentoxyd imprägniert worden sind, werden getrocknet und auf etwa 400 C erhitzt.
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Die Erfindung wird in dem folgenden Beispiel näher erläutert.
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Beispiel In einer Lösung von 191,4 g Ammoniummolybdat, (NH4) Mo702l
H2O, in 2295 ccm konzentrierter 35%iger Salzsäure wurden 578 g Ammoniumvanadat,
NH4VO3, gelöst. Zu dieser Lösung gibt man anschließend unter Rühren eine Lösung
von 22, 4 g Trinatriumphosphat, Na3PO4 12 H2O, in 222 ccm Wasser und von 27,0 g
Nickelnitrat, Ni(NO3)2 6 H2O, in 222 ccm Wasser. Die Lösung wird nach der vollständigen
Zugabe noch 15 Minuten gerührt.
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504 Teile dieser Lösung wurden mit 569 Teilen durch Schmelzen erhaltenem
Aluminiumoxyd mit einer Korngröße von 2,38 bis 4,76 mm Durchmesser erhitzt.
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Diese Mischung wurde langsam unter Rühren zur Trockene eingedampft.
Anschließend wurde die Masse auf 400 C erhitzt, bis die Entwicklung von Ammoniumchlorid
und Salzsäuredämpfen aufgehört hatte.
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Der entstandene Katalysator enthält ungefähr 10 Gewichtsprozent Vanadiumpentoxyd
und ungefähr 2°/o Molybdäntrioxyd, und setzt sich insgesamt zusammen aus 50 Gewichtsteilen
Aluminiumoxyd als Träger, 1 Teil MoO3, 5 Teilen V2O-, 0,04 Teilen Natrium, 0,06
Teilen Nickel und 0,04 Teilen P2O5.
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Dieser Katalysator wurde in ein senkrecht stehendes Reaktionsrohr
mit einem Innendurchmesser von 1,91 cm in einer Schichthöhe von 86,4 cm eingebracht.
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Die innere Oberfläche des Reaktionsrohres kann aus gewöhnlichem kohlenstoffhaltigem
Stahl bestehen; vorzugsweise jedoch aus korrosionsfestem rostfreiem Stahl. Das Rohr
ist mit einem die Temperatur regelnden geschmolzenen Alkalimetall umgeben. Die Reaktionstemperatur
- wird aufrechterhalten durch entsprechende Regelung der Rohrtemperatur, beispielsweise
mit Hilfe eines um das Rohr strömenden wärmeübertragenden Mittels, wie dem geschmolzenen
Alkalimetall oder geschmolzenen Salzen.
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Durch dieses Reaktionsrohr wird von oben nach unten mit einer gleichbleibenden
linearen Geschwindigkeit von 30,5 cm je Sekunde (Raumgeschwindigkeit 22,0 cm3 je
Sekunde!, bezogen auf Reaktionsbedingungen, eine Mischung aus Benzol und Luft geleitet,
die 1,4 Molprozent Benzol enthält. Der Katalysator wird auf eine Temperatur von
425 bis 450 C erhitzt.
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Das entstandene Maleinsäureanhydrid wird aus den Reaktionsgasen in
an sich bekannter Weise entfernt.
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Über einen langen Zeitraum hinweg, z. B. mehrere Jahre, liegt die
gewichtsmäßige Ausbeute an Maleinsäureanhydrid in dem Bereich von etwa 75 bis 80°/o,
bezogen auf das zugeführte Benzol; es konnte kein Anzeichen für eine Verminderung
der Ausbeute bei derartigen langen Reaktionszeiten festgestellt werden.
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Im Vergleich zu üblichen Katalysatoren sind die hohen Ausbeuten und
die Lebensdauer des Katalysators überraschend.
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Gleiche Ausbeuten wurden erhalten, wenn man in dem obigen Beispiel
statt des Aluminiumoxydträgers als Träger Magnesiumoxyd, Zirkonoxyd, Mullit oder
Berylliumoxyd mit einer Oberfläche von 0,002 bis 10 m2 je g verwendete.
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Für einen gegebenen Druckabfall vom Eingang zum Ausgang des Reaktionsraums
gestattet der Katalysator von regelmäßiger Kugelgestalt etwa den doppelten Durchsatz
an Ausgangsstoffen gegenüber einem auf unregelmäßig geformte Träger aufgebrachten
Katalysator, und seine Lebensdauer ist, bezogen auf den gleichen Durchsatz, entsprechend
höher.
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Der kugelförmige Träger fiir den Katalysator wird in an sich bekannter
Weise hergestellt.
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Er wird z. B. nach dem Zerkleinern zu Teilchen, die durch ein Sieb
mit 0,074 bis 0,297 mm Maschenweite gehen, zu Zylindern mit den etwa erforderlichen
Abmessungen verpreßt oder auf andere Art verformt.
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Er kann einen kleinen Anteil eines feinverteilten keramischen Bindemittels,
z. B. Ton oder Glas, bis etwa 15 Gewichtsprozent enthalten. Die weichen Zylinder
werden anschließend so bearbeitet, daß sie kugelförmige Gestalt annehmen. Dann werden
sie in Gegenwart eines feinen Pulvers, eines flüchtigen oder abbrennbaren Stoffs,
wie Naphthalin, mit einer Korngröße unter 0,42 mm Maschenweite behandelt. Die Kugeln
werden hierauf gebrannt, wobei das flüchtige Pulver, das den Kugeln anhaftet, entfernt
wird. Die Oberfläche jeder Kugel wird dadurch aufgerauht, ohne daß die gleichmäßige
kugelförmige Gestalt verändert wird. Die Tiefe der ungleichmäßig geformten Oberfläche
beträgt zwischen 0,01 und 0,11 cm, wodurch äußere Oberfläche der Kugeln sehr vergrößert
wird.
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Beispielsweise beträgt bei Kugeln aus Magnesiumoxyd mit etwa 0,64
cm Durchmesser die äußere Oberfläche etwa 710 cm2 je 454 g. der etwa 560 Kugeln
entsprechen.
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Die äußere Oberfläche der aufgerauhten Kugeln dagegen beträgt etwa
373,5 m2 je 454 g; das entspricht etwa der 5500fachen Oberfläche der glatten Kugeln.
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Die Aluminiumoxydkugeln bestehen aus geschmolzenen 3i-Aluminiumoxydkörnern
mit folgenden physikalischen Eigenschaften, bestimmt nach der ASTM-Methode (0-20-46,
beschrieben in ASTM-Standards 1955, S. 736 bis 738): Porigkeit ...... ........ 41
bis 45 Volumprozent Wasseraufnahme ........................... 20 bis 23 Gewichtsprozent
Schüttgewicht ........................................... 2,1 bis 1.9 glccm Oberfläche,
gemessen durch Stickstoffabsorption ... 0,025 bis 0,057 m2/g Bei der technischen
Durchführung des Verfahrens wird eine Kugelgröße des Trägers von 0,96 cm Durchmesser
bevorzugt.
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Der Reaktionsraum oder die Rohre könne senkrecht angeordnet sein
und eine Länge von ungefähr 91,3 bis 152,4cm haben. Die Reaktionstemperatur beträgt
400 bis 550° C. Die zugeführte Gasmischung hat einen Druck von 1,02 bis 3,40 at;
die Strömungsgeschwindigkeit soll so sein, daß die Verweilzeit etwa 0,1 bis 3 Sekunden
beträgt (bezogen auf das Gasvolumen, das bei 15,5" C und 1 at gemessen wurde); die
Verweilzeit ist diejenige Zeit, die ein Gasvolumen braucht, das gleich dem Volumen
des leeren Reaktionsrohres ist, um durch dieses hindurchgeführt zu werden. Die zugeführte
Gasmischung enthält 1 bis 2,5 Molprozent Benzol und ungefähr 4 bis 20 Mplprozent
Sauerstoff zusammen mit inerten Verdünnungsmitteln.
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Der Druckabfall innerhalb des Reaktionsgefäßes beträgt 0,034 bis
0,204 at. Der Druck der Reaktionsmischung soll genügend hoch sein, damit das entstandene
Anhydrid aus dem Reaktionsraum entfernt wird. Wenn jedoch der Druck zu hoch wird,
treten
unerwünschte Nebenreaktionen auf, die den Katalysator zerstören
können. Der Druckabfall soll von einem Ende des Reaktionsrohres zum anderen Ende
auf dem niedrigsten Wert gehalten werden, dessen Einhaltung durch die Verwendung
kugelförmiger Katalysatoren ermöglicht wird, während dagegen unregelmäßig geformte
Katalysatoren einen viel höheren Druckabfall verursachen. Wird der Druckabfall zu
hoch, so werden nur unbefriedigende Ergebnisse erhalten.
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Zur Wärmeübertragung bzw. zum Wärmeaustausch mit dem Reaktionsgefäß
dient bevorzugt geschmolzenes Alkalimetall, wie Natrium, Kalium oder deren Mischungen,
das im Kreislauf geführt wird und mittelbar seine Wärme an ein Kühlmittel, wie Wasser,
abgeben kann.
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Die nachstehenden Versuche zeigen die Vorteile des Verfahrens der
Erfindung.
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Der für die Versuche benötigte Katalysator wurde nach der USA.-Patentschrift
2 464 825 in der Weise hergestellt, daß in 50 Gewichtsteilen Wasser 24,5 Gewichtsteile
Ferrinitratnonahydrat gelöst wurden. In einem weiteren Gefäß wurden 21,5 Teile Ammoniummolybdattetrahydrat
in 100 Teilen Wasser gelöst.
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Beide Lösungen wurden miteinander vermischt und bildeten ein gelb
gefärbtes Eisenmolybdat. Dieses Eisenmolybdat dient als Beschleuniger. Unter kräftigem
Rühren wurde zu dieser Aufschlämmung ein trockenes Gemisch aus 200 Teilen Ammoniummetavanadat
und 50 Teilen Ammoniummolybdat gegeben. Anschließend wurden 200 Teile 28%iges wäßriges
Ammoniak und dann 50 Teile einer mit Ammoniak gegen Lackmus neutralisierten 85%igen
Phosphorsäure zugefügt. In dieser so hergestellten alkalisch reagierenden Mischung
wurden unter kräftigem Rühren nach und nach 165 Teile Furfurol dispergiert. In diese
sahneförmige Emulsion wurden 3000 Teile granuliertes Aluminiumoxyd mit einer Oberfläche
von etwa 0,8 m2/g als Träger eingebracht.
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Die entstandene Mischung wurde in dünner Schicht auf Glas ausgebreitet
und bei Raumtemperatur getrocknet.
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Der getrocknete Katalysator wird in einem Nickelrohr von etwa 6,25
cm Durchmesser mit 100 1 heißer Luft je Stunde und einer Temperatur von etwa 300°
C 40 Tage behandelt.
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Mit diesem Katalysator erhält man bei der Oxydation von Benzol zu
Maleinsäureanhydrid folgende Ergebnisse : Tabelle 1
| Gewichts- |
| Temperatur Umwandlung |
| Umge- prozent |
| des Benzol- von Benzol |
| setztes maleinsäure- |
| geschmol- menge in Malein- |
| Benzol in anhydrid, |
| zenen in Mol- säureanhy- |
| Gewichts- bezogen auf |
| Alkalisalzes prozent dird in |
| in 0C Molprozent P'OZt |
| 361 1,40 83,0 34,5 35,9 |
| 366 1,14 74,3 36,3 33,7 |
| 371 1,28 82,7 39,8 40,8 |
| 356 1,12 83,0 25,9 27,0 |
| 371 1,18 77,5 33,8 32,9 |
| 381 1,34 75,5 43,4 41,4 |
| 399 1,04 74,1 57,4 53,4 |
| 408 1,05 73,1 73,0 67,5 |
| 416 1,12 71,0 63,5 56,6 |
| 430 1,21 70,1 72,6 63,7 |
| 444 1,24 64,8 77,3 62,7 |
Im Gegensatz zu den vorstehend nach der bekannten Arbeitsweise erhaltenen Ergebnissen
werden mit dem Katalysator der Erfindung folgende Ausbeuten erhalten: Tabelle 2
| Temperatur Umge- prozent |
| Benzol- von Benzol |
| des ge- setztes Maleinsäure- |
| menge in Malein- |
| schmolzenen Bezol in anhydrid, |
| in Mol- |
| alkalisalzes Gewichts- bezogen auf |
| prozent drid in Mol- |
| in °C prozent eingesetztes |
| prozent |
| Benzol |
| 355 1,150 61,8 44,8 35,1 |
| 360 1,249 60,9 61,2 46,9 |
| 365 1,171 71,7 78,1 70,3 |
| 374 1,171 67,7 97,4 82,7 |
| 375,5 1,254 67,9 96,9 82,6 |
| 379,5 1,180 65,3 97,4 80,4 |
| 385,5 1,168 61,2 100,0 76,7 |
In den beiden Tabellen liegt die tatsächliche Temperatur des Katalysators um etwa
50 bis 800 C höher als die des umlaufenden geschmolzenen Alkalisalzes.
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Aus den vorstehenden Versuchsergebnissen ist ersichtlich, daß das
Verfahren der Erfindung vorteilhafter ist, besonders hinsichtlich der einfachen
und glatten Durchführbarkeit und der höheren Ausbeuten.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung angewendeten Katalysatoren haben
eine lange, sich über mehrere Jahre erstreckende Lebensdauer, ohne daß eine wesentliche
Verminderung der Katalysatorwirkung in Erscheinung tritt.