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Verfahren zur Herstellung von Natrium durch Schmelzflußelektrolyse
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Natrium mit einem Calciumgehalt von höchstens
0,2 °/o durch Elektrolyse einer Natriumchlorid, Strontiumchlorid und Bariumchlorid
enthaltenden Salzschmelze.
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Metallisches Natrium wird gewöhnlich durch Elektrolyse von geschmolzenem
Natriumchlorid in einer Zelle hergestellt, die zwischen Anode und Kathode ein Stahldrahtnetzdiaphragma
enthält, welches zur Herabsetzung der Wiedervereinigung der durch den Elektrolyten
aufsteigenden Anoden- und Kathoden-Produkte dient. Um einen Elektrolyten finit einem
für den technischen Betrieb genügend niedrigen Schmelz= Punkt zu erhalten, wird
dem Natriumchloiid gewöhnlich eine erhebliche Menge Calciumchlorid zugesetzt: Beispielsweise
liegt die Betriebstemperatur eines ungefähr 60 °/o CaCl, enthaltenden Bades bei
550 bis 600°C, und die Elektrolyse einer solchen geschmolzenen Mischung liefert
hauptsächlich Natrium als Kathodenprodukt. Gleichzeitig wird jedoch auch etwas Calcium
an der Kathode frei gemacht, so das das Kathodenprodukt tatsächlich eine Lösung
des höherschmelzenden Calciums in flüssigem Natrium ist. Die Anwesenheit dieses
Calciums verursacht beim Betrieb der Zelle ernsthafte Schwierigkeiten. Anscheinend
verursachen Schwankungen der Elektrolyt= zusammensetzung und/oder der Temperatur
im Spalt zwischen Anode und Kathode manchmal einen so starken Anstieg der Calciumabscheidung,
das die Löslichkeit von Calcium in Natrium überschritten wird. Man findet nämlich,
das sich feste Abscheidungen von Calcium an der Kathode bilden; welche den Spalt
zwischen Kathode und Diaphragma überbrücken und Kurzschlüsse verursachen. können,
was zur Herabsetzung der Stromausbeute und zur Zerstörung des Diaphragmas fühlt.
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Die Anwesenheit von gelöstem Calcium im flüssigen Natrium, welches
die Zelle verläßt, bedingt noch weitere Schwierigkeiten. Bei der Abkühlung der Flüssigkeit
beim Ablaufen aus der Zelle fällt festes Calcium in den Auslaufrohren aus, weshalb
besondere Kratzer häufig betätigt werden müssen; um Verstopfungen zu vermeiden.
Zur Entfernung weiterer Calciummengen muß das flüssige Natrium filtriert werden,
und selbst wenn man dieses Calcium in das System zurückführt und mit dem Elektrolyten
in der Zelle reagieren läßt, um Natrium zurückzugewinnen, tritt ein gewisser Metallverlust
aus dem System ein, und die Stromausbeute der Natriumgewinnung wird verringert.
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In der USA.-Patentschrift 2 850 442 wurde zur vollständigen
Unterbindung der Mitabseheidung von Calcium in der Elektrolysezelle und zur Erzielung
sehr reinen Natriums vorgeschlagen, einen Elektrolyten zu verwenden; der überwiegend
aus Strontiumchlorid besteht und der kein Calcium enthält. Es wird an= gegeben;
das sich mit einem ternären Gemisch, welches zu 55 bis 65 % Stroritiumchlorid,
zu 10 bis 20 °/o Bariumchlorid und Rest aus Natriumchlorid besteht, Natrium herstellen
läßt, welches gewöhnlich weniger als 0,1 °/b rnetellische Verunreinigungen enthält.
Die Stromausbeute liegt hierbei zwischen 85 und 89 °/n. Es wird auch festgestellt,
das durch die Zugabe von 1 bis 2 Gewichtsprozent Natriumfluorid zum Elektrolyten
die Stromausbeute noch weiter gesteigert werden kann.
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Die Zugabe von Natrlumfluorid ist jedoch un= erwünscht, da es die
.üblichen keramischen Auskleidungen der Elektrolysezellen angreift. Außerdem verhalten
sich die Kosten von Strontiumchlorid und Calciumchlorid mit einem geeigneten Reinheitsgrad
wie 6: 1, so das die Verwendung eines hohen Strontiumchloridanteils an Stelle von
Calciumchlorid die Kosten für die Einrichtung von Natriumerzeugungsanlagen erheblich
steigert.
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Es wurde nun gefunden, das aus einem Elektrolyten, welcher einen sehr
hohen Anteil des verhältnismäßig billigen Calciumchlorids aufweist, ohne Schwierigkeiten
ein sehr reines Natrium gewonnen werden kann, indem man ein Vierkomponentensystem
verwendet,
bei dem der Anteil des verhältnismäßig teuren Strontiumchlorids
auf einem Mindestmaß gehalten wird. Die Anfangsstromausbeute beträgt hierbei mehr
als 90°/o und die Durchschnittsstromausbeute bei einer Laufzeit von 100 bis 250
Tagen 85 bis 890/,.
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Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von
metallischem Natrium mit einem Calciumgehalt von höchstens 0,20/" durch Elektrolyse
einer Natriumchlorid, Strontiumchlorid und Bariumchlorid enthaltenden Schmelze,
dadurch gekennzeichnet, daß ein schmelzflüssiger Elektrolyt verwendet wird, der
aus einem Salzgemisch von 28 bis 36 Gewichtsprozent Natriumchlorid, 23 bis 35 Gewichtsprozent
Calciumchlorid, 10 bis 25 Gewichtsprozent Strontiumchlorid und 13 bis 30 Gewichtsprozent
Bariumchlorid besteht.
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Es wurde gefunden, daß bei Verwendung eines Elektrolyten mit einer
Zusammensetzung in diesem Bereich in einer üblichen Zelle, die aus einer Graphitanode,
einer Stahlkathode und einem Stahldrahtnetzdiaphragma besteht, wenig oder kein festes
Calcium an der Kathode abgeschieden wird und infolgedessen ein Kurzschluß von Kathode
zu Diaphragma nicht eintritt und die Lebensdauer des Diaphragmas erhöht wird. Die
Calciummenge in dem die Zelle verlassenden flüssigen Natrium ist nur ungefähr 0,07
bis 0,20°/a, verglichen mit 1 bis 20/, beim üblichen Natriumchlorid-Calciumchlorid-Elektrolyten,
so daß Abscheidungen von festem Calcium in den Ausgangsleitungen der Zelle und Gefäßen
vermieden und infolgedessen Arbeitsaufwand und Wartungskosten verringert werden.
Außerdem muß viel weniger Calcium als Schlamm aus dem abkühlenden Natrium entfernt
und in die Zellen zurückgeführt werden. Abgesehen von der Erleichterung des Betriebes
und der Herabsetzung der Wartungskosten bringt die Verringerung der Calciumabscheidung
auch eine merkliche Verbesserung bezüglich der Strom- und Energieausbeuten. Weiterhin
gestatten die erfindungsgemäßen quaternären Elektrolyten erhebliche Schwankungen
der Elektrolyttemperatur und -zusammensetzung während des Betriebs, ohne daß die
Zelle Schaden leidet. Sie werden erst bei Temperaturen unter ungefähr 460°C völlig
fest, während die üblichen binären Mischungen von CaC12/NaCI bei ungefähr 507°C
völlig erstarren und calciumchloridfreie ternäre Mischungen bei 565 bis 580°C völlig
fest sind, wie der NaCI-SrC12-BaC12-Elektrolyt gemäß der USA.-Patentschrift 2 850
442.
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Um das Flüssighalten des quaternären Elektrolyten bei allen möglicherweise
vorkommenden Betriebstemperaturen zu erleichtern, wird der Natriumchloridgehalt
vorzugsweise auf höchstens 33 Gewichtsprozent begrenzt. Wie unten gezeigt, wurde
eine technische Zelle erfolgreich betrieben bei einem Natriumgehalt bis zur Grenze
von 36 Gewichtsprozent, jedoch besteht bei dieser Konzentration die Möglichkeit,
daß sich bei der Ergänzung des Bades Bereiche mit ungelöstem Salz im Elektrolyten
bilden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 Ein Elektrolyt
mit der ungefähren Gewichtszusammensetzung 33 °/o NaC1, 30 °/o CaC12, 22 °/o SrC12
und 1501, BaC12 wurde in einer üblichen Downs-Zelle geschmolzen und zur Natriumgewinnung
62 Tage lang elektrolysiert. Der Elektrolyt wurde während dieser Zeit durch regelmäßige
Zugaben der Salzbestandteile ergänzt, und seine Zusammensetzung lag durchgehend
im Bereich von 31 bis 36 °/o NaCI, 28 bis 35 % CaC12, 21 bis 24,5 °/o SrC12
und 13,6 bis 16,3 °/o BaC12. Die Zelle arbeitete bei einem Strom von 30,6 bis 30,8
kA mit einer Spannung von 6,68 bis 6,83 V im Temperaturbereich von 561 bis
579°C, wobei die durchschnittliche Energieausbeute 116 g Natrium kWh und die durchschnittliche
Stromausbeute 90,4 % waren.
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Während einer Zeit von 20 Tagen arbeitete die Zelle bei einer Durchschnittsspannung
von 6,67 V mit einer Durchschnittstemperatur von 574°C, einer Stromausbeute von
92,4°/a und einer Energieausbeute von 118,9g Natrium/kWh. Während einer anderen
Zeit von 21 Tagen arbeitete die Zelle mit einer Stromstärke von 30,8 kA, einer Spannung
von 6,73 V und bei einer Temperatur von 576°C; hierbei betrugen die Stromausbeute
92,5 % und die Energieausbeute 117,9 g Natrium/kWh.
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Wie ersichtlich, arbeitete die Zelle bei hohen Strom-und Energieausbeuten.
Es traten keine Schwierigkeiten im Betrieb auf. In den Auslaufleitungen der Zelle
und den Natriumsammelgefäßen bildeten sich keine Calciumabscheidungen, und die Durchschnittslebensdauer
des Diaphragmas war mehr als 45 °/o größer als bei Verwendung eines üblichen Natriumchlorid-Calciumchlorid-Elektrolyten.
Die Analyse des in der Zelle gewonnenen Natriums zeigte einen Calciumgehalt von
durchschnittlich nur 0,13 Gewichtsprozent, neben 0,0400/, Strontium und weniger
als 0,0005 °/o Barium. Beispiel 2 Ein Elektrolyt der ungefähren Gewichtszusammensetzung
30 % NaCI, 32 °/o CaCl2, 15 °/o SrCI2, 23 °/o BaC12 wurde in einer üblichen
Downs-Zelle geschmolzen und zur Gewinnung von Natrium elektrolysiert. Die hiernach
aufgeführten Ergebnisse wurden während der ersten 250 Tage des Betriebs der Zelle
erhalten, jedoch wurde die Zelle danach weiterbetrieben. Die Elektrolytzusammensetzung
wurde durch Zugabe der Salzbestandteile im nötigen Maß ergänzt, und ihre Zusammensetzung
lag während der Versuchsdauer im Bereich von 29 bis 33°/o NaCI, 30 bis 34°/a CaC12,
12 bis 1501, SrC12 und 21 bis 240/, BaCI2. Die Zelle arbeitete bei einer
Stromstärke von 30,0 bis 30,8 kA, einer Spannung von 6,3 bis 6,63 V und im Temperaturbereich
von 566 bis 595°C. Während der ganzen Versuchsdauer von 250 Tagen lagen die Gesamtstromausbeute
bei 85,50/" bezogen auf Natrium, und die Gesamtenergieausbeute bei 113,9g Natrium/kWh.
Während der ersten 120 Betriebstage waren die Ausbeuten sogar noch höher, und zwar
die durchschnittliche Stromausbeute 88,4°/o und die Energieausbeute 117,4g Natrium/kWh
bei einer um 150°/0 längeren durchschnittlichen Lebensdauer des Diaphragmas als
bei Verwendung eines üblichen Natriumchlorid-Calciumchlorid-Elektrolyten.
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In den Ausgangsleitungen der Zelle oder den Natriumsammelgefäßen fanden
sich keine Calciumabscheidungen. Eine Analyse des direkt aus der Zelle austretenden
Natriums (ohne Filtration) ergab das Vorliegen von 0,1 °/o Calcium, 0,025 °/o Strontium
und weniger als 0,00010/, Barium.
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Die Elektrolytmischung dieses Beispiels ist billiger als die des Beispiels
1, da sie eine kleinere Menge der Strontiumverbindung enthält, welche der teuerste
Bestandteil ist.