DE1173261B

DE1173261B - Process for the production of sodium by fused salt electrolysis

Info

Publication number: DE1173261B
Application number: DEJ21272A
Authority: DE
Inventors: David Steward Paterson; Michael Chance
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1961-02-17
Filing date: 1962-02-08
Publication date: 1964-07-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Natrium durch Schmelzflußelektrolyse Die Erfindung betrifft die Herstellung von Natrium mit einem Calciumgehalt von höchstens 0,2 °/o durch Elektrolyse einer Natriumchlorid, Strontiumchlorid und Bariumchlorid enthaltenden Salzschmelze.Process for the production of sodium by molten electrolysis The invention relates to the production of sodium with a calcium content of at most 0.2% by electrolysis of sodium chloride, strontium chloride and barium chloride containing molten salt.

Metallisches Natrium wird gewöhnlich durch Elektrolyse von geschmolzenem Natriumchlorid in einer Zelle hergestellt, die zwischen Anode und Kathode ein Stahldrahtnetzdiaphragma enthält, welches zur Herabsetzung der Wiedervereinigung der durch den Elektrolyten aufsteigenden Anoden- und Kathoden-Produkte dient. Um einen Elektrolyten finit einem für den technischen Betrieb genügend niedrigen Schmelz= Punkt zu erhalten, wird dem Natriumchloiid gewöhnlich eine erhebliche Menge Calciumchlorid zugesetzt: Beispielsweise liegt die Betriebstemperatur eines ungefähr 60 °/o CaCl, enthaltenden Bades bei 550 bis 600°C, und die Elektrolyse einer solchen geschmolzenen Mischung liefert hauptsächlich Natrium als Kathodenprodukt. Gleichzeitig wird jedoch auch etwas Calcium an der Kathode frei gemacht, so das das Kathodenprodukt tatsächlich eine Lösung des höherschmelzenden Calciums in flüssigem Natrium ist. Die Anwesenheit dieses Calciums verursacht beim Betrieb der Zelle ernsthafte Schwierigkeiten. Anscheinend verursachen Schwankungen der Elektrolyt= zusammensetzung und/oder der Temperatur im Spalt zwischen Anode und Kathode manchmal einen so starken Anstieg der Calciumabscheidung, das die Löslichkeit von Calcium in Natrium überschritten wird. Man findet nämlich, das sich feste Abscheidungen von Calcium an der Kathode bilden; welche den Spalt zwischen Kathode und Diaphragma überbrücken und Kurzschlüsse verursachen. können, was zur Herabsetzung der Stromausbeute und zur Zerstörung des Diaphragmas fühlt.Metallic sodium is usually produced by the electrolysis of molten Sodium chloride is produced in a cell with a steel wire mesh diaphragm between the anode and cathode contains, which reduces the reunion of the electrolyte used for ascending anode and cathode products. To an electrolyte finite one to obtain a sufficiently low melting point = point for technical operation A significant amount of calcium chloride is usually added to the sodium chloride: For example is the operating temperature of a bath containing approximately 60% CaCl 550 to 600 ° C, and the electrolysis of such a molten mixture provides mainly sodium as a cathode product. At the same time, however, there is also some calcium exposed at the cathode so that the cathode product is actually a solution of the higher melting calcium is in liquid sodium. The presence of this Calcium causes serious difficulties in the operation of the cell. Apparently cause fluctuations in the electrolyte composition and / or temperature in the gap between anode and cathode sometimes such a strong increase in calcium deposition, that the solubility of calcium in sodium is exceeded. One finds namely that solid deposits of calcium form on the cathode; which the gap bridge between cathode and diaphragm and cause short circuits. can, which feels to the reduction of the current yield and to the destruction of the diaphragm.

Die Anwesenheit von gelöstem Calcium im flüssigen Natrium, welches die Zelle verläßt, bedingt noch weitere Schwierigkeiten. Bei der Abkühlung der Flüssigkeit beim Ablaufen aus der Zelle fällt festes Calcium in den Auslaufrohren aus, weshalb besondere Kratzer häufig betätigt werden müssen; um Verstopfungen zu vermeiden. Zur Entfernung weiterer Calciummengen muß das flüssige Natrium filtriert werden, und selbst wenn man dieses Calcium in das System zurückführt und mit dem Elektrolyten in der Zelle reagieren läßt, um Natrium zurückzugewinnen, tritt ein gewisser Metallverlust aus dem System ein, und die Stromausbeute der Natriumgewinnung wird verringert.The presence of dissolved calcium in the liquid sodium, which Leaving the cell causes further difficulties. When cooling the liquid when it drains out of the cell, solid calcium precipitates in the outlet pipes, which is why special scratches have to be operated frequently; to avoid clogging. To remove additional amounts of calcium, the liquid sodium must be filtered, and even if you put that calcium back into the system and with the electrolyte If the cell reacts to regain sodium, some metal loss occurs from the system, and the power efficiency of sodium production is reduced.

In der USA.-Patentschrift 2 850 442 wurde zur vollständigen Unterbindung der Mitabseheidung von Calcium in der Elektrolysezelle und zur Erzielung sehr reinen Natriums vorgeschlagen, einen Elektrolyten zu verwenden; der überwiegend aus Strontiumchlorid besteht und der kein Calcium enthält. Es wird an= gegeben; das sich mit einem ternären Gemisch, welches zu 55 bis 65 % Stroritiumchlorid, zu 10 bis 20 °/o Bariumchlorid und Rest aus Natriumchlorid besteht, Natrium herstellen läßt, welches gewöhnlich weniger als 0,1 °/b rnetellische Verunreinigungen enthält. Die Stromausbeute liegt hierbei zwischen 85 und 89 °/n. Es wird auch festgestellt, das durch die Zugabe von 1 bis 2 Gewichtsprozent Natriumfluorid zum Elektrolyten die Stromausbeute noch weiter gesteigert werden kann.In the USA. Patent 2,850,442 of Mitabseheidung of calcium in the electrolysis cell and to obtain very pure sodium has been proposed to complete suppression to use an electrolyte; which consists mainly of strontium chloride and which does not contain calcium. It is given to =; which can be prepared with a ternary mixture, which consists of 55 to 65% stroritium chloride, 10 to 20% barium chloride and the remainder of sodium chloride, sodium which usually contains less than 0.1% metallic impurities. The current yield is between 85 and 89 ° / n. It is also found that the addition of 1 to 2 percent by weight sodium fluoride to the electrolyte can increase the current efficiency even further.

Die Zugabe von Natrlumfluorid ist jedoch un= erwünscht, da es die .üblichen keramischen Auskleidungen der Elektrolysezellen angreift. Außerdem verhalten sich die Kosten von Strontiumchlorid und Calciumchlorid mit einem geeigneten Reinheitsgrad wie 6: 1, so das die Verwendung eines hohen Strontiumchloridanteils an Stelle von Calciumchlorid die Kosten für die Einrichtung von Natriumerzeugungsanlagen erheblich steigert.However, the addition of sodium fluoride is undesirable because it . Usual ceramic linings of the electrolytic cells attacks. In addition, cautious the cost of strontium chloride and calcium chloride with a suitable degree of purity like 6: 1, so that the use of a high proportion of strontium chloride instead of Calcium chloride significantly increases the cost of setting up sodium generation plants increases.

Es wurde nun gefunden, das aus einem Elektrolyten, welcher einen sehr hohen Anteil des verhältnismäßig billigen Calciumchlorids aufweist, ohne Schwierigkeiten ein sehr reines Natrium gewonnen werden kann, indem man ein Vierkomponentensystem verwendet, bei dem der Anteil des verhältnismäßig teuren Strontiumchlorids auf einem Mindestmaß gehalten wird. Die Anfangsstromausbeute beträgt hierbei mehr als 90°/o und die Durchschnittsstromausbeute bei einer Laufzeit von 100 bis 250 Tagen 85 bis 890/,.It has now been found that consisting of an electrolyte which has a very has a high proportion of the relatively cheap calcium chloride without difficulty A very pure sodium can be obtained by using a four component system used, in which the proportion of the relatively expensive strontium chloride is kept to a minimum. The initial current yield is more here than 90 ° / o and the average current efficiency at a running time of 100 to 250 Days 85 to 890 / ,.

Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von metallischem Natrium mit einem Calciumgehalt von höchstens 0,20/" durch Elektrolyse einer Natriumchlorid, Strontiumchlorid und Bariumchlorid enthaltenden Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß ein schmelzflüssiger Elektrolyt verwendet wird, der aus einem Salzgemisch von 28 bis 36 Gewichtsprozent Natriumchlorid, 23 bis 35 Gewichtsprozent Calciumchlorid, 10 bis 25 Gewichtsprozent Strontiumchlorid und 13 bis 30 Gewichtsprozent Bariumchlorid besteht.Accordingly, the invention relates to a method for producing metallic sodium with a calcium content of not more than 0.20 / "by electrolysis a melt containing sodium chloride, strontium chloride and barium chloride, characterized in that a molten electrolyte is used which from a salt mixture of 28 to 36 percent by weight sodium chloride, 23 to 35 percent by weight Calcium chloride, 10 to 25 percent by weight strontium chloride and 13 to 30 percent by weight Barium chloride.

Es wurde gefunden, daß bei Verwendung eines Elektrolyten mit einer Zusammensetzung in diesem Bereich in einer üblichen Zelle, die aus einer Graphitanode, einer Stahlkathode und einem Stahldrahtnetzdiaphragma besteht, wenig oder kein festes Calcium an der Kathode abgeschieden wird und infolgedessen ein Kurzschluß von Kathode zu Diaphragma nicht eintritt und die Lebensdauer des Diaphragmas erhöht wird. Die Calciummenge in dem die Zelle verlassenden flüssigen Natrium ist nur ungefähr 0,07 bis 0,20°/a, verglichen mit 1 bis 20/, beim üblichen Natriumchlorid-Calciumchlorid-Elektrolyten, so daß Abscheidungen von festem Calcium in den Ausgangsleitungen der Zelle und Gefäßen vermieden und infolgedessen Arbeitsaufwand und Wartungskosten verringert werden. Außerdem muß viel weniger Calcium als Schlamm aus dem abkühlenden Natrium entfernt und in die Zellen zurückgeführt werden. Abgesehen von der Erleichterung des Betriebes und der Herabsetzung der Wartungskosten bringt die Verringerung der Calciumabscheidung auch eine merkliche Verbesserung bezüglich der Strom- und Energieausbeuten. Weiterhin gestatten die erfindungsgemäßen quaternären Elektrolyten erhebliche Schwankungen der Elektrolyttemperatur und -zusammensetzung während des Betriebs, ohne daß die Zelle Schaden leidet. Sie werden erst bei Temperaturen unter ungefähr 460°C völlig fest, während die üblichen binären Mischungen von CaC12/NaCI bei ungefähr 507°C völlig erstarren und calciumchloridfreie ternäre Mischungen bei 565 bis 580°C völlig fest sind, wie der NaCI-SrC12-BaC12-Elektrolyt gemäß der USA.-Patentschrift 2 850 442.It has been found that when using an electrolyte with a Composition in this area in a normal cell consisting of a graphite anode, a steel cathode and a steel wire mesh diaphragm, little or no solid Calcium is deposited on the cathode and as a result a short circuit of the cathode to the diaphragm does not occur and the service life of the diaphragm is increased. the The amount of calcium in the liquid sodium exiting the cell is only about 0.07 up to 0.20 ° / a, compared to 1 to 20 /, with the usual sodium chloride-calcium chloride electrolyte, so that deposits of solid calcium in the outlet lines of the cell and vessels avoided and consequently labor and maintenance costs are reduced. In addition, much less calcium than sludge needs to be removed from the cooling sodium and returned to the cells. Apart from the ease of operation and the lowering of the maintenance cost brings the decrease in calcium separation also a noticeable improvement in terms of power and energy yields. Farther allow the quaternary electrolytes according to the invention considerable fluctuations the electrolyte temperature and composition during operation without the Cell suffers damage. They only become complete at temperatures below approximately 460 ° C solid, while the usual binary mixtures of CaC12 / NaCI at around 507 ° C completely solidify and calcium chloride-free ternary mixtures at 565 to 580 ° C completely are solid, such as the NaCl-SrC12-BaC12 electrolyte according to US Pat. No. 2,850 442.

Um das Flüssighalten des quaternären Elektrolyten bei allen möglicherweise vorkommenden Betriebstemperaturen zu erleichtern, wird der Natriumchloridgehalt vorzugsweise auf höchstens 33 Gewichtsprozent begrenzt. Wie unten gezeigt, wurde eine technische Zelle erfolgreich betrieben bei einem Natriumgehalt bis zur Grenze von 36 Gewichtsprozent, jedoch besteht bei dieser Konzentration die Möglichkeit, daß sich bei der Ergänzung des Bades Bereiche mit ungelöstem Salz im Elektrolyten bilden.Possibly about keeping the quaternary electrolyte liquid in everyone To facilitate the operating temperatures that occur, the sodium chloride content preferably limited to a maximum of 33 percent by weight. As shown below, was a technical cell successfully operated with a sodium content up to the limit of 36 percent by weight, but at this concentration there is the possibility of that when the bath is replenished there are areas with undissolved salt in the electrolyte form.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 Ein Elektrolyt mit der ungefähren Gewichtszusammensetzung 33 °/o NaC1, 30 °/o CaC12, 22 °/o SrC12 und 1501, BaC12 wurde in einer üblichen Downs-Zelle geschmolzen und zur Natriumgewinnung 62 Tage lang elektrolysiert. Der Elektrolyt wurde während dieser Zeit durch regelmäßige Zugaben der Salzbestandteile ergänzt, und seine Zusammensetzung lag durchgehend im Bereich von 31 bis 36 °/o NaCI, 28 bis 35 % CaC12, 21 bis 24,5 °/o SrC12 und 13,6 bis 16,3 °/o BaC12. Die Zelle arbeitete bei einem Strom von 30,6 bis 30,8 kA mit einer Spannung von 6,68 bis 6,83 V im Temperaturbereich von 561 bis 579°C, wobei die durchschnittliche Energieausbeute 116 g Natrium kWh und die durchschnittliche Stromausbeute 90,4 % waren.The following examples illustrate the invention. Example 1 An electrolyte with an approximate weight composition of 33% NaCl, 30% CaC12, 22% SrC12 and 1501, BaC12 was melted in a standard Downs cell and electrolyzed for 62 days to produce sodium. The electrolyte was supplemented by regular additions of the salt constituents during this time, and its composition consistently ranged from 31 to 36 % NaCl, 28 to 35% CaC12, 21 to 24.5% SrC12 and 13.6 to 16% , 3 ° / o BaC12. The cell operated at a current of 30.6 to 30.8 kA with a voltage of 6.68 to 6.83 V in the temperature range from 561 to 579 ° C, with the average energy yield 116 g sodium kWh and the average current yield 90, 4 % were.

Während einer Zeit von 20 Tagen arbeitete die Zelle bei einer Durchschnittsspannung von 6,67 V mit einer Durchschnittstemperatur von 574°C, einer Stromausbeute von 92,4°/a und einer Energieausbeute von 118,9g Natrium/kWh. Während einer anderen Zeit von 21 Tagen arbeitete die Zelle mit einer Stromstärke von 30,8 kA, einer Spannung von 6,73 V und bei einer Temperatur von 576°C; hierbei betrugen die Stromausbeute 92,5 % und die Energieausbeute 117,9 g Natrium/kWh.During a period of 20 days, the cell worked at an average voltage of 6.67 V with an average temperature of 574 ° C., a current yield of 92.4 ° / a and an energy yield of 118.9 g sodium / kWh. During another time of 21 days, the cell worked with a current of 30.8 kA, a voltage of 6.73 V and a temperature of 576 ° C; the electricity yield was 92.5% and the energy yield 117.9 g sodium / kWh.

Wie ersichtlich, arbeitete die Zelle bei hohen Strom-und Energieausbeuten. Es traten keine Schwierigkeiten im Betrieb auf. In den Auslaufleitungen der Zelle und den Natriumsammelgefäßen bildeten sich keine Calciumabscheidungen, und die Durchschnittslebensdauer des Diaphragmas war mehr als 45 °/o größer als bei Verwendung eines üblichen Natriumchlorid-Calciumchlorid-Elektrolyten. Die Analyse des in der Zelle gewonnenen Natriums zeigte einen Calciumgehalt von durchschnittlich nur 0,13 Gewichtsprozent, neben 0,0400/, Strontium und weniger als 0,0005 °/o Barium. Beispiel 2 Ein Elektrolyt der ungefähren Gewichtszusammensetzung 30 % NaCI, 32 °/o CaCl2, 15 °/o SrCI2, 23 °/o BaC12 wurde in einer üblichen Downs-Zelle geschmolzen und zur Gewinnung von Natrium elektrolysiert. Die hiernach aufgeführten Ergebnisse wurden während der ersten 250 Tage des Betriebs der Zelle erhalten, jedoch wurde die Zelle danach weiterbetrieben. Die Elektrolytzusammensetzung wurde durch Zugabe der Salzbestandteile im nötigen Maß ergänzt, und ihre Zusammensetzung lag während der Versuchsdauer im Bereich von 29 bis 33°/o NaCI, 30 bis 34°/a CaC12, 12 bis 1501, SrC12 und 21 bis 240/, BaCI2. Die Zelle arbeitete bei einer Stromstärke von 30,0 bis 30,8 kA, einer Spannung von 6,3 bis 6,63 V und im Temperaturbereich von 566 bis 595°C. Während der ganzen Versuchsdauer von 250 Tagen lagen die Gesamtstromausbeute bei 85,50/" bezogen auf Natrium, und die Gesamtenergieausbeute bei 113,9g Natrium/kWh. Während der ersten 120 Betriebstage waren die Ausbeuten sogar noch höher, und zwar die durchschnittliche Stromausbeute 88,4°/o und die Energieausbeute 117,4g Natrium/kWh bei einer um 150°/0 längeren durchschnittlichen Lebensdauer des Diaphragmas als bei Verwendung eines üblichen Natriumchlorid-Calciumchlorid-Elektrolyten.As can be seen, the cell operated at high current and energy yields. There were no operational difficulties. No calcium deposits formed in the cell outlet lines and sodium collection vessels, and the average diaphragm life was more than 45% greater than when a standard sodium chloride-calcium chloride electrolyte was used. The analysis of the sodium obtained in the cell showed an average calcium content of only 0.13 percent by weight, along with 0.0400% strontium and less than 0.0005% barium. Example 2 An electrolyte with an approximate weight composition of 30% NaCl, 32% CaCl2, 15% SrCl2, 23% BaC12 was melted in a conventional Downs cell and electrolyzed to obtain sodium. The results listed below were obtained during the first 250 days of operation of the cell, but the cell continued to operate thereafter. The electrolyte composition was supplemented as required by adding the salt constituents, and its composition during the test period was in the range of 29 to 33% NaCl, 30 to 34% CaC12, 12 to 1501, SrC12 and 21 to 240% BaCl2 . The cell operated at a current of 30.0 to 30.8 kA, a voltage of 6.3 to 6.63 V and in the temperature range of 566 to 595 ° C. During the entire test duration of 250 days, the total power yield was 85.50 / "based on sodium, and the total energy yield was 113.9 g sodium / kWh. During the first 120 days of operation, the yields were even higher, namely the average power yield 88, 4% and the energy yield 117.4 g sodium / kWh with an average service life of the diaphragm which is 150% longer than when using a conventional sodium chloride-calcium chloride electrolyte.

In den Ausgangsleitungen der Zelle oder den Natriumsammelgefäßen fanden sich keine Calciumabscheidungen. Eine Analyse des direkt aus der Zelle austretenden Natriums (ohne Filtration) ergab das Vorliegen von 0,1 °/o Calcium, 0,025 °/o Strontium und weniger als 0,00010/, Barium.Found in the cell exit lines or sodium collection vessels no calcium deposits. An analysis of the leaking directly from the cell Sodium (without filtration) indicated the presence of 0.1% calcium, 0.025% strontium and less than 0.00010 /, barium.

Die Elektrolytmischung dieses Beispiels ist billiger als die des Beispiels 1, da sie eine kleinere Menge der Strontiumverbindung enthält, welche der teuerste Bestandteil ist.The electrolyte mixture of this example is cheaper than that of the example 1 because it contains a smaller amount of the strontium compound, which is the most expensive Component is.

Claims

Claims: 1. Process for the production of sodium with a Calcium content of not more than 0.20 /, by electrolysis of a sodium chloride, strontium chloride and barium chloride containing molten salt, characterized in that a molten Electrolyte is used, which consists of a salt mixture of 28 to 36 percent by weight Sodium chloride, 23 to 35 weight percent calcium chloride, 10 to 25 weight percent Strontium chloride and 13 to 30 percent by weight barium chloride.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that a molten electrolyte is used whose sodium chloride content does not exceed 33 percent by weight. Into consideration Drawn pamphlets: U.S. Patent No. 2,850,442.