DE102009042861A1

DE102009042861A1 - Verfahren und Mittel zum Passivieren von Zink und seinen Legierungen

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Publication number: DE102009042861A1
Application number: DE102009042861A
Authority: DE
Inventors: Klaus-Peter Dr. Klos
Original assignee: Anjo Oberflachentechnik GmbH; ANJO OBERFLAECHENTECHNIK GmbH
Current assignee: Anjo Oberflachentechnik GmbH; ANJO OBERFLAECHENTECHNIK GmbH
Priority date: 2009-09-24
Filing date: 2009-09-24
Publication date: 2011-03-31
Anticipated expiration: 2029-09-25
Also published as: DE102009042861B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Passivieren von Oberflächen aus Zink und seinen Legierungen sowie ein Mittel zur Durchführung dieses Verfahrens. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Mittel, das bei dreiwertigen Passivierungen zugegeben wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Passivieren von Oberflächen aus Zink und seinen Legierungen, sowie ein Mittel zur Durchführung dieses Verfahrens. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Mittel, das bei dreiwertigen Passivierungen zugegeben wird.
Oberflächen aus Zink, Cadmium und deren Legierungen werden durch die Behandlung mit chromhaltigen Lösungen korrosionsfester gemacht. Je nach Zusammensetzung dieser Lösungen entstehen dabei blaue, gelbe, schwarze oder olivfarbene Oberflächen, die sich sowohl im optischen Eindruck als auch im Korrosionsschutz unterscheiden. Insbesondere ergeben Blaupassivierungen zusammen mit einem wirksamen Korrosionsschutz eine leicht blaue Oberfläche.
Ein Maß für den Korrosionsschutz dieser Chromatierungen liefert der Salzsprühtest nach DIN EN ISO 9227. Dabei wird ein beschichtetes und passiviertes Teil bei 35°C und 100% Luftfeuchtigkeit einem 5%igen Natriumchloridnebel ausgesetzt. Gemessen wird die Zeit, die benötigt wird, 5 bis 10% der Fläche zu Weißrost zu oxidieren.
Zur Korrosionsmessung kann auch ein elektroch emisches Verfahren (Potentiostat/Galvanostat) verwendet werden. Bei diesem Verfahren (Tafel-Plot) wird eine Probe in einen Elektrolyten getaucht und die Strom-Spannungskurve um das Gleichgewichtspotential herum gegen eine Platinelektrode unter Verwendung einer Referenzelektrode gemessen. Daraus lassen sich letztendlich Abtragungswerte in mpy (microinch per year) errechnen. Je kleiner diese Werte sind, um so besser ist der Korrosionsschutz. Als Leitelektrolyt dient eine Lösung aus folgenden Bestandteilen:
50 g/l NaCl, 10 ml/l Phosphorsäure (85%), die mit NaOH auf pH = 6,0
eingestellt wird.
Dieses Verfahren hat gegenüber dem Salzsprühtest den Vorteil, dass es in sehr kurzer Zeit (ca. 15 min) eine Information über den entsprechenden Korrosionsschutz gibt.
Für die Blaupassivierung ist beispielsweise aus der US 4 263 059 A sowie aus der DE 30 38 699 A ein saures chromhaltiges Passivierungsbad bekannt, das neben einer ”blauen Lösung” aus dreiwertigem Chrom und einer Säure, wie Ameisen-, Essig- oder Propionsäure oder Salpeter-, Schwefel-, Salz- und Fluorwasserstoffsäure ein Fluorid enthält, welche aus einer ”grünen Lösung” aus sechwertigem Chrom, z. B. Chromtrioxid, Alkalimetallchromat oder -dichromat und einem Reduktionsmittel, wie einem Aldehyd oder Alkohol oder einem Alkalimetalsulfit, -bisulfit, -metasulfit, -iodid, Wasserstoffperoxid, Schwefeldioxid oder einem Eisen-II-salz gebildet wird.
Durch das Vorhandensein von giftigen Chrom(VI)-Verbindungen in den Passivierungslösungen ist es jedoch möglich, dass Chrom(VI) in die Passivierungsschicht eingebaut wird, was insbesondere bei Verwendung solcher Schichten in der Lebensmittelindustrie zu Dermatitiserkrankungen führen kann. Die Handhabung der Lösungen im Betrieb sowie die Abwasserbehandlung zur Entgiftung von Passivierungsresten bzw. der Spülwässer bereiten große Probleme und Kosten. Außerdem verbrauchen sich derartige Lösungen sehr schnell und können nur begrenzt regeneriert und erneuert werden. Durch die ständige Erneuerung und Entsorgung entstehen enorme Kosten.
Aus Umweltschutzgründen und mit der Einführung der Altautoverordnung (ELV) werden aber hauptsächlich nur noch dreiwertige Passivierungen mit Chrom(III)-Verbindungen verwendet. Diese haben jedoch folgende Nachteile:

– Der Korrosionsschutz ist deutlich geringer und liegt in der Größenordnung von 6 Stunden auf 10% Weißrost.
– Durch das Vorhandensein von Oxidationsmitteln kann nicht davon ausgegangen werden, dass die erzeugten Schichten tatsächlich frei von Chrom(VI)-Verbindungen sind.
– Zur Verbesserung des Korrosionsschutzes werden beispielsweise Kobaltverbindungen zugesetzt, wie sie in der DE 196 38 176 A1 und der DE 297 23 891 U1 beschrieben werden.
– Die Verwendung von Kobaltverbindungen ist jedoch nicht unproblematisch, da es sich bei diesen Verbindungen um äußerst giftige Substanzen handelt, so wird Kobaltsulfat als krebserregende Substanz eingeordnet, die toxisch auf Nieren, Herz und Bauchspeicheldrüse wirken kann. Die Entsorgung von Kobaltverbindungen ist ebenfalls problematisch, da diese nicht in Gewässer, Abwässer oder ins Erdreich gelangen sollten.
– Des weiteren bilden Kobalt(II)- und Kobalt(III)-Verbindungen sehr stabile Komplexe, wodurch die Abwasserbehandlung enorm erschwert wird.

In den letzten Jahren wurden viele Versuche unternommen, die hochgiftigen Chrom(VI)- und Kobaltverbindungen zu ersetzen. Dies wurde durch den Einsatz von löslichen Chrom(III)-Oxalat-Komplexen teilweise erreicht, wie in der DE 41 35 524 A1 beschrieben wird. In der DE 38 12 076 A wird ein saures chrom(III)-haltiges und fluoridhaltiges Passivierungsbad beschrieben, dass eine oder mehrere Komplexverbindungen der allgemeinen Formel: [Cr(H₂O)_6-nF_x]^(3-x)+A^– enthält.
Als Nachteil hat sich aber erwiesen, dass der durch diese Komplexe erreichte Korrosionsschutz jedoch noch nicht auseichend ist. Erst durch Verwendung von Kobaltverbindungen in diesen Lösungen können die Anforderungen, die an den Korrosionsschutz gestellt werden, erreicht werden.
Darüber hinaus wurden unter anderem auch Untersuchungen mit Zinn(II)- und Zinn(IV)-Verbindungen durchgeführt, um die giftigen Kobaltverbindungen zu ersetzen. Diese sind in dem pH-Bereich der Passivierungen jedoch nicht sehr stabil und fallen auf Grund einer Hydrolysefällung als Hydroxide/Oxide aus.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Passivierung von Oberflächen sowie ein Mittel zur Durchführung dieses Verfahrens, mit dem sowohl die hochgiftigen Chrom(VI)-Verbindungen als auch die problematischen Kobaltverbindungen ersetzt werden können und die behandelten Oberflächen einen deutlich höheren Korrosionsschutz aufweisen, als mit den herkömmlichen Behandlungen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Passivierung von Zink und seinen Legierungen gelöst, für das eine Lösung aus Chrom(III)-Verbindung mit Zinn(II)- und/oder Zinn(IV)-verbindungen verwendet wird, die mittels Phosphonsäuren stabilisiert werden.
Erfindungsgemäß bevorzugte Konzentrate für Passivierungsbäder enthalten folgende Verbindungen in Mengenbereichen von:
20 bis 400 g/l Chrom(III)-Verbindung, z. B. als Chromchlorid, Chromnitrat oder Chromsulfat,
20 bis 600 g/l lösliches Nitrat, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumnitrat,
5 bis 100 g/l Fluorid, z. B. Natrium-, Kalium oder Ammoniumfluorid,
5 bis 200 g/l organische Säuren, z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Weinsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Citronensäure, sowie Salz-, Schwefel- oder Salpetersäure.
Diese Zusammensetzung wird vorzugsweise als Konzentrat eingesetzt, das üblicherweise in einer Konzentration von 10 bis 300 ml/l in Wasser verwendet wird. Diese Passivierungslösung wird dann üblicherweise auf einen pH von 1,8 bis 2,2 mit verdünnten Säuren oder Laugen eingestellt.
Dieser Passivierungslösung wird nun eine Aktivierungslösung bestehend aus
1 bis 200 g/l eines Zinnsalzes, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn(II)- und Zinn(IV)-Kationen, die mit einem Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxid, Oxid, Chlorid, Sulfat, Nitrat, Oxalat und Fluorid ein Salz bildet und
10 bis 700 g/l Phosphonsäure, z. B. 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Amino-tris(methylen)phosphonsäure, 2-Carboxyethylphosphonsäure zugegeben.
Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphonsäuren werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen oder organischen Phosphonsäuren der allgemeinen Formel R₁R₂P(O)OH wobei R₁, R₂, identisch oder verschieden sein können und ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Butyl, ω-Carboxyl-Alkyl, Amino-tris-methyl, 1-Hydroxy-1-phopshonsäure-alkyl.
Auch diese Aktivierungslösung wird vorzugsweise als Konzentrat eingesetzt, das üblicherweise in einer Konzentration von 0,5 bis 50 ml/l, vorzugsweise von 1 bis 30 ml/l im Passivierungsbad verwendet wird.
Das erfindungsgemäße Konzentrat zur Passierung von Zink und seinen Legierungen besteht aus einem Passivierungskonzentrat in einer Konzentration von 10 bis 300 ml/l und einer Aktivierungslösung in einer Konzentration von 0,5 bis 50 ml/l, vorzugsweise 1 bis 30 ml/l.
Im allgemeinen ist das Verhältnis von Passivierungskonzentrat zu Aktivierungslösung 5:1. Je nach verwendeter Passivierung können auch andere Konzentrationsverhältnisse zur Anwendung kommen, im Falle von ZnNi und einer Transparentpassivierung ist das Verhältnis 50:1.
Überraschender weise hat sich gezeigt, dass die Zinn(II)- und Zinn(IV)-Verbindungen durch die Zugabe von Phosphonsäure und ihren Derivaten stabilisiert werden, darüber hinaus werden die verwendeten Chrom(III)-Komplexe nicht zerstört, beispielsweise durch einen Ligandenaustausch. Vielmehr werden nur die Zinnsalze durch die Phosphonsäure komplexiert. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Kaliumstannat bei den Zinn(IV)-Salzen erwiesen. Wenn Zinn(II)-Salze zur Anwendung kommen, werden diese nach der Komplexierung mit Wasserstoffperoxid zu Zinn(IV) oxidiert.
Bei den bekannten dreiwertigen Passivierungsbädern steigt die Konzentration der Eisen(II)- und Eisen(III)-Ionen stetig an, wenn Teile mit nicht beschichteten Eisenoberflächen, wie zum Beispiel bei Rohren, deren Innenbereich unbeschichtet ist, in die Passivierungslösung getaucht werden. Bei einer Eisenkonzentration von 150 bis 200 mg/l fällt der Korrosionsschutz der Konversionsschicht stark ab. Daher muß die Passierungslösung in regelmäßigen Abständen erneuert werden.
Bei den erfindungsgemäßen Passivierungsbädern, denen die Aktivierungslösung zugesetzt wird, werden die negativen Eigenschaften des Eisens stark unterdrückt. Selbst bei Passivierungsbädern, die mehr als 1000 mg/l Eisen enthalten, wird kein Verlust des Korrosionsschutzes der abgeschiedenen Passivierung nachgewiesen.
Das erfindungsgemäße Verfahren für das die erfindungsgemäße Lösung mit Zinn(II)- und/oder Zinn(IV)-Salzen in Kombinationen mit einer Phosphonsäuren und deren Derviaten verwendet wird, können nicht nur die giftigen Chrom(VI)-Verbindungen, sondern auch die giftigen Kobaltverbindungen ersetzt werden und ein gleicher, wenn nicht gar besserer Korrosionsschutz der Konversionsschicht erreicht werden.
Die nachfolgenden Beispiele zeigen die Vorteile der Passivierung unter Verwendung der erfindungsgemäßen Aktivierungslösung im Vergleich mit der bekannten Blaupassivierung.
Beispiele
Vergleichsbeispiel 1
Ein Passivierungskonzentrat wurde aus
60 g/l Cr(NO₃)₃·9H₂O
100 g/l NaNO₃
40 g/l NaF und
20 ml/l HNO₃ (53%)
hergestellt.
Zur Blaupassivierung einer zinkbeschichteten Schraube wurden 50 ml/l dieser Passivierungslösung verwendet, der pH-Wert dieser Lösung auf 1,8 mit Salpetersäure eingestellt und die Passivierung bei Raumtemperatur durchgeführt. Unter Verwendung der oben beschriebenen elektrochemischen Korrosionsmessung (Potentionstat/Galvanostat) wurde ein Wert von 291 μA gemessen, was auf einen schlechten Korrosionsschutz deutet. Dies wurde mit dem ebenfalls durchgeführten Salzsprühtest bestätigt, hier waren nach 24 bis 48 Stunden 5 bis 10% der behandelten Fläche zu Weißrost oxidiert.
Beispiel 1
Ein Passivierungskonzentrat wurde aus
60 g/l Cr(NO₃)₃·9H₂O
100 g/l NaNO₃
40 g/l NaF
20 ml/l HNO₃ (53%)
hergestellt.
Zur Blaupassivierung einer zinkbeschichteten Schraube wurden 50 ml/l dieser Passivierungslösung verwendet. Zu dieser Passivierungslösung wurden 10 ml/l einer Aktivierungslösung bestehend aus
50 g/l Kaliumstannat
300 g/l 1-Hydroxy-1,1-diphosphonsäure
gegeben.
Der pH-Wert wurde auf 1,8 mit Salpetersäure eingestellt und die Passivierung bei Raumtemperatur durchgeführt.
Unter Verwendung der oben beschriebenen elektrochemischen Korrosionsmessung (Potentionstat/Galvanostat) wurde ein Wert von 95 μA gemessen, was auf einen besseren Korrosionsschutz deutet. Dies wurde mit dem ebenfalls durchgeführten Salzsprühtest bestätigt, hier waren nach 96 bis 124 Stunden 5 bis 10% der behandelten Fläche zu Weißrost oxidiert.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 4263059 A [0006]
DE 3038699 A [0006]
DE 19638176 A1 [0008]
DE 29723891 U1 [0008]
DE 4135524 A1 [0009]
DE 3812076 A [0009]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN ISO 9227 [0003]

Claims

Zusammensetzung zur Passierung von Zink und seinen Legierungen bestehend aus einer Passivierungslösung und einer Aktivierungslösung, dadurch gekennzeichnet, dass die Passivierungslösung aus 20 bis 200 g/l Chrom(III)-Verbindung, z. B. als Chromchlorid oder Chromnitrat, 20 bis 600 g/l lösliches Nitrat, ausgewählt aus Natrium-, Kalium- oder Ammoniumnitrat, 5 bis 100 g/l Fluorid, ausgewählt aus Natrium-, Kalium oder Ammoniumfluorid, 5 bis 200 g/l organische Säuren, ausgewählt aus Oxalsäure, Malonsäure, Weinsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Citronensäure, Salz- oder Salpetersäure und die Aktivierungslösung aus 1 bis 200 g/l eines Zinn(II)- oder Zinn(IV)-Salz und 10 bis 700 g/l einer Phosphonsäuren oder ihren Derivaten besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionen der Zinn(II)- oder Zinn(IV)-Salze ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Hydroxid, Oxid, Chlorid, Sulfat, Nitrat, Oxalat und Fluorid.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphonsäuren ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus anorganischen oder organischen Phosphonsäuren der allgemeinen Formel R₁R₂P(O)OH wobei R₁, R₂, identisch oder verschieden sein können und ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Butyl, ω-Carboxyl-Alkyl, Amino-tris-methyl, 1-Hydroxy-1-phopshonsäurealkyl.
Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Zinn-Ionen im Passivierungsbad im Bereich von 0,01 bis 10 g/l, vorzugsweise 0,05 bis 2 g/l liegt.
Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Phosphonsäure oder ihren Derivaten im Passivierungsbad im Bereich von 0,01 bis 50 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 5 g/l liegt.
Konzentrat zur Passierung von Zink und seinen Legierungen bestehend aus einem Passivierungskonzentrat und einer Aktivierungslösung, dadurch gekennzeichnet, dass das Passivierungskonzentrat in einer Konzentration von 10 bis 300 ml/l und die Aktivierungslösung in einer Konzentration von 0,5 bis 50 ml/l in Wasser vorliegt.
Verfahren zur Passivierung von Zink und seinen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, dass die zu passivierenden Gegenstände in ein Passivierungsbad bestehend aus einem Passivierungskonzentrat und einer Aktivierungslösung getaucht werden.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Passivierungsbad besteht aus einem Passivierungskonzentrat umfassend 20 bis 200 g/l Chrom(III)-Verbindung, z. B. als Chromchlorid oder Chromnitrat, 20 bis 600 g/l lösliches Nitrat, ausgewählt aus Natrium-, Kalium- oder Ammoniumnitrat, 5 bis 100 g/l Fluorid, ausgewählt aus Natrium-, Kalium oder Ammoniumfluorid, Salz-, Schwefel- oder Salpetersäure 5 bis 200 g/l organische Säuren, ausgewählt aus Oxalsäure, Malonsäure, Weinsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Citronensäure und einer Aktivierungslösung umfassend 1 bis 200 g/l eines Zinn(II)- oder Zinn(IV)-Salz und 10 bis 700 g/l einer Phosphonsäuren oder ihren Derivaten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionen der Zinn(II)- oder Zinn(IV)-Salze ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Hydroxid, Oxid, Chlorid, Sulfat, Nitrat, Oxalat und Fluorid.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphonsäuren ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus anorganischen oder organischen Phosphonsäuren der allgemeinen Formel R₁R₂P(O)OH wobei R₁, R₂, identisch oder verschieden sein können und ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Butyl, ω-Carboxyl-Alkyl, Amino-tris-methyl, 1-Hydroxy-1-phopshonsäure-alkyl.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Zinn-Ionen im Passivierungsbad im Bereich von 0,01 bis 10 g/l, vorzugsweise 0,05 bis 2 g/l liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Phosphonsäure oder ihren Derivaten im Passivierungsbad im Bereich von 0,01 bis 50 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 5 g/l liegt.