DE1180217B - Verfahren zur Passivierung von Metall-gegenstaenden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: CZH

Deutsche KL: 48 dl-7/26

Nummer: 1180217

Aktenzeichen: N17822 VI b / 48 dl Anmeldetag: 1. Februar 1960 Auslegetag: 22. Oktober 1964

Die Erfindung betrifft die Passivierung der Metalle Kupfer und Cadmium und einer Legierung, welche im wesentlichen aus einem dieser Metalle besteht, wie Messing, Bronze, Tombak, Cadmium-Zink-Legierung od. dgl.

Mit dieser Behandlungsweise wird bewirkt, daß auf die Oberfläche der Metalle eine Schutzschicht aufgebracht wird, die den Angriff durch atmosphärische Gase oder deren Verunreinigungen, der sich häufig durch die Bildung von z. B. durch schwefelwasserstoffhaltige Luft verursachten Anlauffarben bemerkbar macht, vermeidet oder ihm entgegenwirkt.

Außerdem wird durch die Behandlungsweise nach der Erfindung erzielt, daß die Oberflächenbeschaffenheit des zu behandelnden Metalls nicht beeinträchtigt wird, also eine glänzende Oberfläche nicht matt wird, ihre Farbe sich nicht ändert und zugleich die Lötbarkeit im wesentlichen beibehalten wird.

Es sind schon viele solche Behandlungsweisen vorgeschlagen worden oder bekannt, insbesondere solche, bei denen der Gegenstand dadurch mit einer chromhaltigen Schicht bedeckt wird, daß der Gegenstand mit einer Lösung in Wasser von an Sauerstoff gebundenem sechswertigem Chrom, dem noch andere Verbindungen hinzugefügt sind, benutzt wird.

Solche Lösungen werden dadurch hergestellt, daß man von einem löslichen Chromat, Bichromat oder von Chromsäure ausgeht. Diese Lösungen sind jedoch sauer, wodurch die Behandlungsweise mit Angriff der Metalloberfläche einhergeht.

Außerdem wird hierdurch Metall gelöst, das verlorengeht.

Nach der Erfindung werden diese Unvollkommenheiten dadurch beseitigt, daß man kupfer- oder cadmiumhaltiges Metall mit einer äußerst dünnen chromhaltigen Schicht dadurch versieht, daß das Metall mit einer Lösung von an Sauerstoff gebundenem sechswertigem Chrom benetzt wird; als Besonderheit soll hierbei die Lösung einen pH-Wert zwischen 6,5 und 13 haben und der Lösung zugleich eine lösliche Verbindung, wie Cyanide, hinzugefügt sein, welche Ionen des zu schützenden Metalls zu löslichen Komplexen bis unterhalb der Konzentration der Metallionen bindet, welche beim verwendeten pH-Wert die Schutzschicht noch gerade bildet. Beim Verwirklichen der Erfindung hat es sich gezeigt, daß Lösungen, welche eine lösliche, an Sauerstoff gebundene Chromverbindung enthalten, eine Schutzschicht auf kupfer- und cadmiumhaltigem Metall bilden können, daß jedoch in einem sauren Mittel Schutz gegen diese saure Lösung fehlt und diese Schutzschicht sich wieder löst und auch das als Untergrund dienende Metall

Verfahren zur Passivierung von Metallgegenständen

Anmelder:

N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken,

Eindhoven (Niederlande)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Zoepke, Patentanwalt München 5, Erhardtstr. 11 Als Erfinder benannt: Jan Leendert Meise, Petrus Baeyens, Eindhoven (Niederlande) Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 4. Februar 1959 (235 785)

angegriffen wird. In einem sauren Mittel kann man also wohl Schutz gegen atmosphärische Gase, aber nicht gegen die Behandlungsflüssigkeit bewirken. Es zeigt sich, daß diese Schutzschicht sich nicht bildet in einem alkalischen oder neutralen Mittel. Nach der Erfindung wird von der Tatsache Gebrauch gemacht, daß in einem nicht sauren Mittel trotzdem ein gewisser, jedoch schwacher Angriff des zu schützenden Metalls stattfindet, wodurch die chromhaltige Schicht sich bilden kann, wenn man die bei diesem Angriff gebildeten Metallionen teilweise entfernt und also ihre Konzentration bis unterhalb eines niedrigen Wertes, der wieder vom pH-Wert der Lösung abhängig ist, herabsetzt, in dem Sinne, daß, je höher dieser pH-Wert ist, desto niedriger man die Metallionenkonzentration wählen muß, um eine Schutzschicht zu bilden. Durch die Verwendung von Cyaniden außer der genannten Verbindung von sechswertigem Chrom wird im pH-Bereich von 6,5 bis 13 diese Ionenkonzentration immer erzielt, so daß sich unter diesen Umständen dann eine Schutzschicht bildet. Verwendet man jedoch andere Stoffe als Cyanide, so zeigt es sich, daß das Maß, in dem die Metallionen bei einem bestimmten pH-Wert vom Komplexbildner entfernt werden, noch

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von der Konzentration des Komplexbildners abhängig 4 g KCN pro Liter enthielt, wobei der pH-Wert 10,8

ist, wie aus der Dissoziationsgleichung: war, wurde während 30 Sekunden, nachdem die

Komplexbildner χ Metallionen Lösung auf 9O⁰C erhitzt worden war, ein mit 3 Mikron

= Konstante Cadmiummetall bedecktes Stahlblech eingetaucht.

Metallkomplex _{5 Zum} Vergleich wurde ein anderes Blech verwendet, zu schließen ist, so daß durch Vergrößerung der Kon- wobei die Lösung entsprechend zusammengesetzt war, zentration des Komplexbildners die Konzentration jedoch keine Cyanide enthielt. Beide Bleche wurden der Metallionen herabgesetzt wird, wodurch eine während 6 Tagen der Einwirkung eines Barlowgerade außerhalb des Passivierungsbereichs liegende Whitney-Schranks ausgesetzt, in dem die Temperatur Metallionenkonzentration bis innerhalb dieses Bereichs io jeden Tag von 20 bis 55⁰C variiert. Die Feuchtigkeit herabgesetzt wird. betrug bei 55°C etwa 95°/₀. Bei Abkühlung bis 20⁰C Als Maß für die Metallionenkonzentration wird das tritt ergiebige Kondensation auf. Nach 6tägigem Auf-Metallpotential gewählt. Unter Metallpotential ist hier bewahren in diesem Schrank hatte das Aussehen des zu verstehen das Potential zwischen der Lösung, ersten Bleches sich im wesentlichen nicht geändert, mit welche zum Ausführen der Behandlungsweise ver- 15 Ausnahme der Bildung einiger mattweißer Flecken. wendet wird, nachdem dieser Lösung eine Menge einer Der ursprüngliche Glanz wurde im wesentlichen beilöslichen Verbindung des zu schützenden Metalls behalten. Das zweite Blech war grau geworden und hinzugefügt ist, welche Menge 0,001 Grammion des zeigte einige schwarze Flecke, betreffenden Metalls pro Liter entspricht, und einer
aus diesem Metall bestehenden Elektrode. 20 B e i s ρ i e 1 II

In der Zeichnung ist diese Linie für Kupfer als

Funktion vom Kupferpotential und dem pH-Wert Einige Bleche aus Messing, Bronze und Kupfer

der Lösung über 6,5 angegeben. Die Stärke der chrom- wurden in folgender Weise behandelt:

haltigen Schicht ist von der Größenordnung zwischen Eine Anzahl Lösungen wurde dadurch hergestellt,

10 und 100 Ängströmeinheiten und ist von der Dauer 25 daß man 20 g Kaliumchromat in 1 1 Wasser löste; der

der Behandlung unabhängig, sie schützt auch das unter- pH-Wert der Lösungen wurde durch Zusatz von KOH

liegende Metall gegen Angriff durch die Flüssigkeit. oder H₂CrO₄ auf verschiedene Werte eingestellt. Das

Zur Bildung dieser Schicht sind keine großen Kupferpotential jeder Lösung wurde nach Zusatz von

Konzentrationen der genannten Bestandteile erfor- 0,001 Grammion Kupfer pro Liter in Form von

derlich. 30 Kupfersulfat gemessen. Zu diesem Zweck wurde ein

Für die Zusammensetzung des Bades nach der Philips-pH-Meter verwendet (Typ PR 9900) mit einer

Erfindung verwendet man Kombinationen von Mengen Kupferelektrode und einer Kalomelelektrode, mit dem

von 15 bis 50 g Kaliumchromat pro Liter oder von innerhalb von 10 Minuten ein konstanter Wert des

äquivalenten Mengen sechswertigen Chroms in Form Potentials gemessen wurde.

eines löslichen Bichromats oder von Chromsäure und 35 In einen anderen Teil der betreffenden Behandlungs-

von 0,1 bis 5 g pro Liter Kaliumcyanid. Zur Einstellung flüssigkeiten, dem kein Kupfersulfat hinzugefügt war,

der gewünschten pH-Werte werden in diesen Bädern wurde das Metall bei 9O⁰C während 2 Minuten einge-

K₂CO₃, Na₂CO₃, KOH, NaOH oder Puffergemische, taucht. Bei einem pH-Wert der Behandlungslösung

wie Gemische von H₃PO₄ und Alkaliphosphaten, niedriger als 7 wurde ein Kupferpotential von +478mV

gelöst. 40 bei pH 1,5 gemessen, das bis +211 mV bei einem pH

Geeignete, mit Kupferionen Komplexe bildende von 6,3 variierte. Dadurch änderte sich die Farbe der

lösliche Verbindungen sind NH₄-Ionen, wie diese in Oberfläche nicht, aber ihr Aussehen wurde matt. Bei

Ammoniak vorkommen, die durch Triethanolamin, einem höheren pH-Wert (8,0, 9,4, 10,6, 11,2 und 11,7)

Äthylendiamin-tetraessigsäure gebildeten Ionen wie hatte sich augenscheinlich nichts geändert, aber es

auch CN-Ionen. 45 wurde auch kein Schutz erhalten, wie aus dem folgen-

Wenn man cadmium- oder kupferhaltiges Metall zu den Versuch hervorging.

schützen wünscht, wird man vorzugsweise CN-Ionen Die auf diese Weise behandelten Bleche wurden

verwenden, weil man bei geringer Konzentration der nach Abspülen in einer K₂S bis zu einem Gehalt von

CN-Ionen schon einen ausgedehnten pH-Bereich hat, 0,04normal enthaltenden Lösung bei 20° C dadurch

bei dem diese Behandlung Erfolg haben wird. In 50 behandelt, daß das Blech während 2 Minuten in diese

diesem Fall ist es jedoch empfehlenswert, nicht bei Lösung eingetaucht wurde.

einem pH-Wert niedriger als 9 zu arbeiten, weil bei Bei einem pH-Wert der ersten Behandlungsflüssigdiesem Wert immer HCN aus der Flüssigkeit ver- keit niedriger als 6,5 hatte das Aussehen der Bleche dampft, dadurch die CN-Ionenkonzentration reduziert sich nur wenig geändert, allein sie waren matt gewird und diese HCN-haltige Luft gesundheitsschäd- 55 worden. Bei einem pH über 6,5 hatten die Bleche sich lieh ist. stark dunkelbraun verfärbt.

Bei Erhöhung der Badtemperatur findet die Bildung Enthielt diese Lösung eine 5 ecm 14 n-NH₄OH entder Schutzschicht schneller statt, und man wird also sprechende Menge NH₄-Ionen, so ergab sich ein guter vorzugsweise bei erhöhter Temperatur arbeiten. Mit Schutz des unterliegenden Metalls, was aus der Tat-Rücksicht auf die geringe Dicke der chromhaltigen 60 sache hervorging, daß durch die zweite Behandlungs-Schicht kann man, auch wenn vom Komplexbildner weise das Aussehen des Kupfers gar nicht beeinflußt nur äußerst wenig über das strikt Erforderliche ver- war. Sowohl die Farbe als auch der Glanz des unterwendet wird, eine große Oberfläche mit einer solchen liegenden Metalls waren hierdurch nicht beeinflußt. Schutzschicht bedecken. Bei pH 9,9 ergab sich kein Schutz mehr, aber dieser . 65 war wieder vorhanden, nachdem die NH₄-Konzen-Beispiel 1 tration in dieser Lösung verfünffacht war. Das In eine Lösung, deren CrO₃-Gehalt 40 g löslichen Kupferpotential war dadurch auf —21 mV ermäßigt. Chromat (K₂CrO₄) pro Liter entsprach und welche Wurde der pH-Wert auf 11,5 erhöht, so fehlte wieder

jeder Schutz, aber dieser wurde dadurch wiederhergestellt, daß die NH₄-Ionenkonzentration aufs neue verdoppelt wurde, was mit einer Ermäßigung des Kupferpotentials auf —83 mV verbunden war. Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn statt NH₄-Ionen die von Triäthanolamin stammenden Ionen verwendet wurden.

Der pH-Wert, bei dem eine Lösung, welche 25 g/l hiervon enthält, die Kupferionenkonzentration erreicht, welche die Grenze in diesem Gebiet bildet, liegt bei etwa 9. Ein etwas niedrigerer pH-Wert (8,6) gibt ein Cu-Potential von +105 mV; erhöht man den pH-Wert bis zu 9,3 (Cu-Potential +91 mV), so wird eine fehlerfreie Passivierung nicht mehr erzielt.

Der Grenzwert, bei dem eine Konzentration von 100 ecm 0,1 n-Äthylendiamin-tetraessigsäure pro Liter noch die erwünschten Ergebnisse liefert, liegt bei einem pH von 8,5.

Bei anderen komplexbildenden Verbindungen werden gewöhnlich auch Übergangswerte gefunden, mit Ausnähme bei der Verwendung von Cyanidionen, von denen Cyanidmengen (KCN) von 0,125 g pro Liter in einer sechswertigen Chromlösung die Schutzschicht schon bei einem pH-Wert von 12,0 bilden, wie aus dem Experiment hervorging, nach welchem eine auf 90° C erhitzte Lösung von 0,04 n-K₂S keine Änderung des Aussehens verursachte.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Passivierung von Metallgegenständen, die im wesentlichen aus Cadmium oder Kupfer bestehen, durch Behandlung mit einer Lösung einer sechswertigen Chromoxydverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände mit einer Lösung von einem pH-Wert zwischen 6,5 und 13 behandelt werden, der überdies eine solche Menge einer löslichen Verbindung zugesetzt wird, die mit den Ionen der zu passivierenden Metalle Komplexe bildet, daß, je höher der pH-Wert der Lösung ist und je schwächer die gebildete Metallkomplexverbindung ist, eine um so größere Menge der Verbindung zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein pH-Wert von 9 bis 13 zusammen mit Cyanidionen verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein im wesentlichen aus Kupfer bestehender Gegenstand mit einer Lösung behandelt wird, die ein Kupferpotential (E_Ca in mV) besitzt, das in den angegebenen pH-Bereichen die nachfolgenden Bedingungen erfüllt:

PH 6,5 bis 8 .. .. -E¹Qi < PH +427 PH 8 bis 9 .. .. Ecu < pH +440 pH 9 bis 10 .. ■ ■ Ecu < pH +710 PH 10 bis 11 .. • · E(J₁₁ < PH +910 pH 11 bis 12 .. • · Eq₁ < pH + 1840 PH 12 bis 13 .. .. Ecu< pH +4560 ; -33,3 : -35 ; -65 ; -85 ; -165 ; -360

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 809 007;
USA.-Patentschriften Nr. 2 434 525, 2 760 890.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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