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DE1172260B - Verfahren zur Herstellung 3wertiger organischer Phosphorverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung 3wertiger organischer Phosphorverbindungen

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Publication number
DE1172260B
DE1172260B DEF35194A DEF0035194A DE1172260B DE 1172260 B DE1172260 B DE 1172260B DE F35194 A DEF35194 A DE F35194A DE F0035194 A DEF0035194 A DE F0035194A DE 1172260 B DE1172260 B DE 1172260B
Authority
DE
Germany
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parts
phosphorus compounds
production
alkyl
radical
Prior art date
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Pending
Application number
DEF35194A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Guenter Oertel
Dr Hugo Malz
Dr Hans Holtschmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to NL284613D priority patent/NL284613A/xx
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DEF35194A priority patent/DE1172260B/de
Priority to CH1190162A priority patent/CH422777A/de
Priority to BR144036/62A priority patent/BR6244036D0/pt
Priority to FR913179A priority patent/FR1337082A/fr
Priority to US232593A priority patent/US3248458A/en
Priority to DK457362AA priority patent/DK114685B/da
Priority to GB40331/62A priority patent/GB991979A/en
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 07f
Deutsche Kl.: 12 ο-26/01
Nummer; 1172260
Aktenzeichen: F 35194IV b /12 ο
Anmeldetag: 24. Oktober 1961
Auslegetag: 18. Juni 1964
Es wurde gefunden, daß neue technisch wertvolle 3wertige organische Phosphorverbindungen erhalten werden, wenn man jeweils unsubstituierte aromatische, gesättigte oder olefinisch ungesättigte niedere aliphatische Säureanhydride oder Kohlendioxyd mit 3wertigen Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel
-(R-)s-„P
Wh
bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 1000C umsetzt. In vorgenannter Formel ist η eine ganze Zahl von 1 bis 3, R steht für einen Alkyl- oder einen gegebenenfalls durch Alkylmercaptogruppen substituierten Arylrest, der direkt oder über ein Sauerstoff- bzw. Schwefelatom an Phosphor gebunden sein kann. R' bedeutet einen Alkyl-, Cyanalkyl- oder Arylrest und R" ein Wasserstoffatom oder einen weiteren Rest R', wobei R' und R" zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen heterocyclischen Ring bilden können.
Geeignete Verbindungen des 3wertigen Phosphors, die im Sinne der vorliegenden Erfindung zur Reaktion gebracht werden können, sind beispielsweise:
CH3^
— Ν ■
CH3/3
P-N O
— N
CH2CH2CN \
CH2CH2CNy3
CH3O
-N
C2H5 \
C2H5/2 Verfahren zur Herstellung 3wertiger organischer Phosphorverbindungen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Günter Oertel, Köln-Flittard, Dr. Hugo Malz, Leverkusen, Dr. Hans Holtschmidt, Köln-Stammheim
CH3-S
— N
C3H7
C3H7
/ V-P-
P — N
CH3 CH3
Ρ —Ν
CH3 CH3
C2H5 — S — P
— N
CH3
CH3
P(— NH — C4H9)S
409 600/411
C2H5
C2H5
P-NH-CH3
P-NH
Zwischenprodukte fur Synthesen in der Phosphorchemie Verwendung finden.
Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Die in den Beispielen aufgeführten Mengenangaben verstehen sich als Gewichtsteile.
Von den für die erfindungsgemäße Umsetzung geeigneten Säurehydriden seien die folgenden Verbindungen beispielhaft genannt:
CO2
co-
co-
■co
O (CH3CO-J2O (C2H5CO-
CO
20
Die Umsetzung der beiden Reaktionskomponenten verläuft im allgemeinen stark exotherm, weshalb sich die Verwendung inerter Verdünnungsmittel und/oder Kühlung der Reaktionsmischung empfehlen.
Die Molverhältnisse, innerhalb deren die Kornponenten zur Umsetzung gelangen, richten sich nach der Zahl der in der 3wertigen Phosphorverbindung vorhandenen Phosphor - Stickstoff - Bindungen. Bei Vorhandensein mehrerer Phosphor-Stickstoff-Bindungen im Molekül läßt sich die Reaktion im allgemeinen auch so leiten, daß diese stufenweise zur Umsetzung gelangen.
Die Reaktion erfolgt durch Einwirkung eines Moleküls Säureanhydrid auf die Phosphor-Stickstoff-Bindung und führt, wie in den folgenden Beispielen näher erläutert wird, zu gemischten Anhydriden aus einer Säure des 3wertigen Phosphors und dem verwendeten Säureanhydrid zugrunde liegenden Säure.
Die Verfahrensprodukte stellen neue und definierte 3wertige organische Phosphorverbindungen dar, welche in den meisten Fällen destillierbar oder kristallisierbar und praktisch unbegrenzt haltbar sind. Sie besitzen die von 3wertigen Phosphorverbindungen bekannten Eigenschaften (Umsetzung mit elementarem Schwefel in die entsprechenden Derivate der Thiophosphorsäure). Die Verbindungen sollen als Schädlingsbekämpfungsmittel sowie als
Beispiel 1
Darstellung von
/CH3
N —
P—O—C—N
CH3
CH3 J2 CH3
In 32,6 Teile Phosphorigsäure-tris-(dimethylamid) werden 8,8 Teile Kohlendioxyd eingeleitet. Durch Kühlung mit Eiswasser wird dafür gesorgt, daß die Reaktionstemperatur zwischen 20 und 500C liegt. Nachdem die obengenannte Menge an Kohlendioxyd aufgenommen ist, wird die Gaseinleitung beendet. Das Reaktionsprodukt, das eine farblose Flüssigkeit darstellt, wird im Vakuum destilliert. Kp.o,3 = 75° C; nf = 1,4755; Ausbeute: 35 Teile (= 85% der Theorie).
Analyse (Molgewicht 207):
Berechnet ... C 40,5, H 8,7, N 20,3, P 15,0;
gefunden ... C 40,3, H 8,7, N 20,1, P 15,2.
Beispiel 2
Darstellung von
(C2H5
Il o—c-
■N
/2
C2H5
C2H5
In 49,2 Teile Phosphorigsäure-tris-(diäthylamid) werden bei 20 bis 400C 8,8 Teile Kohlendioxyd gasförmig eingeleitet. Das Kohlendioxyd wird in exothermer Reaktion aufgenommen. Das Reaktionsprodukt ist eine farblose Flüssigkeit und wird im Vakuum destilliert. Kp.0,25 = 122°C; nf = 1,4706; Ausbeute: 41 Teile (= 71% der Theorie) farblose Flüssigkeit.
Analyse (Molgewicht 291):
Berechnet ... C 53,5, H 10,3, N 14,4, P 10,7;
gefunden ... C 53,4, H 10,4, N 14,4, P 10,9.
In analoger Weise wie oben beschrieben lassen sich folgende Verbindungen herstellen:
Konstitution Siedepunkt
(°C)		 Druck
(Ton) 		Brechungs
index		 Ausbeute
(°/o der
Theorie)
CHi O CH3
CH3 P —O —C —N
\ / \
N CH3
/
CH3 		farblose
Flüssigkeit
103		 13 1,4710 89
Konstitution C2H5 farblose
Flüssigkeit		 Physikalische
Kp. (0C)		 Eigenschaf
ng 		ten Ausbeute
3 der Theorie)
C2H5O O — Ν
\
C2H5
C2H5
\ /
N		 o —c 84 bis 85/0,15 Torr 1,4562 78
C2H5 CH3 farblose
Flüssigkeit
C2H5O O — Ν
CH3
C2H5O7 ο —c C2H5 farblose
Flüssigkeit		 71/0,15 Torr 1,4471 57
C2H5O O
Il		 — Ν
C2H5
/
C2H5O		 Il
ο —c 		91/0,45 Torr 1,4440
\
P —
/
\
ρ
/
\
P —
/
Beispiel 3
Darstellung von
/C2H5
N —
IC2H5
p —o—c
/2
C2H5 Analyse:
Berechnet ..
gefunden ..
C 55,4, H 9,3, N 12,2, P 9,0;
C 55,3, H 9,3, N 11,8, P 9,1.
Beispiel 5
C2H5 Darstellung von
35
24,7 Teile Phosphorigsäure-tris-(diäthylamid) werden in 100 Teilen Benzol gelöst. In diese Lösung werden bei 400C unter Kühlung 14,8 Teile Phthalsäureanhydrid eingetragen. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion resultiert eine klare, schwachgelbgefärbte Lösung, welche kurze Zeit zum Sieden erhitzt und dann im Vakuum bis zu* einer Badtemperatur von 1000C eingedampft wird. Im Rückstand verbleiben 39,5 Teile eines gelben, klaren Öles.
Analyse:
Berechnet ... C 60,8, H 8,6, N 10,5, P 7,8;
gefunden ... C 60,8, H 8,6, N 10,0, P 7,6.
(i-C4H9 — NH —J2P — O — C — NH — C4H9-I
In eine Lösung von 12,5 Teilen Phosphorigsäuretris-(isobutylamid) in 50 Teilen Benzol wird bei 400C Kohlendioxyd gasförmig eingeleitet. Nachdem 2,2 Teile Kohlendioxyd von der Lösung in exothermer Reaktion aufgenommen wurden, wird die Gaseinleitung beendet. Die klare Lösung wird im Vakuum eingedampft, wobei 14,7 Teile eines viskosen farblosen Öles im Rückstand bleiben.
Beispiel 6
Darstellung von
Beispiel 4
Darstellung von
/C2H5 \ O
N-
IC2H5
P-O-C-CH=CH-C-N
/2
C2H5
C2H5
55
C2H5
C2H5
In eine Lösung von 24,7 Teilen Phosphorigsäuretris-(diäthylamid) in 100 Teilen Benzol werden bei 500C 9,8 Teile Maleinsäureanhydrid eingetragen. Wegen der sehr heftig verlaufenden Reaktion muß hierbei für gute Kühlung gesorgt werden. Nach dem Eintragen des Anhydrids resultiert eine tiefrotgefärbte Lösung, welche kurze Zeit zum Sieden erhitzt und dann im Vakuum eingedampft wird. Im Rückstand verbleiben 34 Teile eines roten Öles. In eine Lösung von 19,3 Teilen Phosphorigsäure-O,O-diäthylester-N,N-diäthylamid in 50 Teilen Benzol werden bei 20 bis 6O0C unter Außenkühlung 14,8 Teile feingepulvertes Phthalsäureanhydrid eingetragen. Es erfolgt eine sehr heftige Reaktion, wobei das Phthalsäureanhydrid gelöst wird und eine klare Lösung entsteht. Beim Eindampfen der letzteren erhält man 34 Teile der Verbindung obiger Konstitution in Form eines gelben Öles.
Kornkäfer, Raupen (Plutella maculipennis) und Fliegen (Drosophila melanogaster) werden von
/C2H5
\C2H5
N-
Beispiel 7
O
P-O-C- CH2CH2 - C - N
/2
C2H5
C2H5
C 55,3, H 9,8, N 12,1, P 8,9;
C 55.5. H 9,8, N 12,2, P 8,8.
/CH3
ICH3
Ν —
O O
Ρ—Ο—C C-N
/2
CH3
CH3
0,01%igen, Mückenlarven noch von 0,0001 %igen Lösungen des Produkts zu 100% abgetötet, während Blattläuse (Doralis fabae) von 0,l%igen Lösungen 100%ig vernichtet werden. Außerdem wirkt die Verbindung bei Anwendung in einer Konzentration von 0,1% 100%ig systemisch gegen Haferblattläuse (Sitobium granarium).
beschrieben, mit 19,8 Teilen Naphthalin-1,8-dicarbonsäureanhydrid um und erhält 36 Teile des Produkts obiger Struktur in Form eines viskosen gelben Öles, entsprechend einer Ausbeute von 100% der Theorie.
Analyse (Molgewicht 361):
Berechnet ... C 59,9, H 6,6, N 11,6, P 8,6;
gefunden ... C 59,8, H 6,7, N 11,6, P 8,8.
IO
24,7 Teile Phosphorigsäure-tris-(N,N-diäthylamid) werden mit 10 Teilen Bernsteinsäureanhydrid in analoger Weise wie in den Beispielen 4, 5 und 8 umgesetzt. Als Reaktionsprodukt erhält man 35 Teile (100% der Theorie) der Verbindung obiger Konstitution in Form eines hellbraunen, klaren Öles.
Analyse (Molgewicht 347):
Berechnet
gefunden
Beispiel 8
Man setzt 16,3 Teile Phosphorigsäure-tris-(N,N-dimethylamid), wie in den Beispielen 4, 5 und 8
35

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung 3wertiger organischer Phosphorverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils unsubstituierte aromatische, gesättigte oder olefinisch ungesättigte niedere aliphatische Säureanhydride oder Kohlendioxyd mit 3wertigen Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel
    (R-)s-»P
    R'
    bei etwa 20 bis etwa 100 C umsetzt, wobei in vorgenannter Formel η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, R für einen Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch Alkylmercaptogruppen substituierten Arylrest steht, der direkt oder über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom an Phosphor gebunden sein kann, R' einen Alkyl-. Cyanalkyl- oder Arylrest und R" ein Wasserstoffatom oder einen weiteren Rest R' bedeutet, wobei R' und R" zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen heterocyclischen Ring bilden können.
    409 600/411 6.64 © Bundesdruckerei Berlin
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