DE1171881B

DE1171881B - Verfahren zur Herstellung von PNSCl

Info

Publication number: DE1171881B
Application number: DEO9252A
Authority: DE
Inventors: Margot Becke
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1962-07-11
Filing date: 1963-02-22
Publication date: 1964-06-11
Also published as: US3193343A; GB968167A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C Ol b

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 i - 25/00

1 171 881
O9252IVa/12i
22. Februar 1963
11.Juni 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Verbindung, die die empirische Formel P₂NSCl₅ besitzt. Es wird angenommen, daß der Verbindung die Strukturformel Cl₃P: N · P(S)Cl₂ zukommt. Das neue Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung besteht darin, daß ein Überschuß an Schwefelwasserstoff oder einem Gemisch aus Schwefel und Schwefelmonochlorid mit der Verbindung P₃NCl₁₂ umgesetzt wird. Die Verbindung P₃NCl₁₂ wird auf bekannte Weise aus Ammoniumchlorid und PCl₅ in Nitrobenzol bei 45 bis 60⁰C hergestellt (vgl. M. Becke — Goehring, Zeitschrift für angewandte Chemie, 73 [1961], S. 246).

Ohne Lösungsmittel reagiert P₃NCl₁₂ bei Raumtemperatur und normalem Druck mit gasförmigem Schwefelwasserstoff unter Bildung von P₂NSCl₅, PSCl₃ und HCl. Das Gemisch wird allmählich flüssig. Durch Fraktionieren unter vermindertem Druck werden die Nebenprodukte entfernt, und schließlich destilliert man im Vakuum.

Die Umsetzung von P₃NCl₁₂ mit Schwefel wird vorteilhaft durchgeführt, indem man das P₃NCl₁₂ in einer indifferenten Flüssigkeit, z. B. Tetrachloräthan, Nitrobenzol, Nitromethan, Schwefelmonochlorid oder Acetonitril, löst und den Schwefel darin suspendiert. Mit Ausnahme des Falles, daß Schwefelmonochlorid als Reaktionsmedium dient, wird noch eine geringe Menge Schwefelmonochlorid zugesetzt. Das Schwefelmonochlorid scheint den Schwefel zu aktivieren, da dieser in Abwesenheit eines geeigneten Aktivierungsmittels nicht reagiert. Die Umsetzung verläuft schon bei Raumtemperatur, wird aber vorteilhaft durch Erwärmen auf 150 bis 16O⁰C beschleunigt. Durch Fraktionieren des Gemisches im Vakuum wird das Produkt gewonnen.

Die sich abspielenden Reaktionen lassen sich durch die folgenden Gleichungen darstellen:

P₃NCl₁₂ + 2H₂S ->■ P₂NSCl₅ + PSCl₃ + 4HCl (1)
P₃NCl₁₂ + 6 S -+- P₂NSCl₅ + PSCl₃ + 2S₂Cl₂ (2)

In beiden Fällen wird mindestens die sich aus den obigen Gleichungen errechnende stöchiometrische Menge an Schwefelwasserstoff bzw. Schwefel angewandt. Ein Überschuß ist jedoch unschädlich.

Die neue Verbindung ist oberhalb ihres Schmelzpunktes von 37° C eine Flüssigkeit und siedet bei 14 mm Hg bei 138⁰C, bei 0,5 mm Hg bei 103 bis 105⁰C und bei 0,01 mm Hg bei 76 bis 78°C. Sie ist in Benzol, Chloroform, Tetrachloräthan, Tetrachlorkohlenstoff und Nitrobenzol leicht löslich. In kaltem Petroläther ist sie schwach löslich, in heißem Petroläther jedoch leicht löslich. Die Verbindung P₂NSCl₅ ist ein gegen Verfahren zur Herstellung
von PoNSCL

Anmelder:

Olin Mathieson Chemical Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Kühl, Patentanwalt,

Hamburg 36, Esplanade 36 a

Als Erfinder benannt:
Margot Becke, Heidelberg

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 11. Juli 1962 (209 247)

Hydrolyse sehr empfindliches Säurechlorid. Beide Stickstoff-Phosphor-Bindungen sind jedoch gegen die Hydrolyse sehr beständig. Die Verbindung reagiert leicht mit Dimethylamin unter Bildung der Verbindung R₃P: N · P(S)R₂, wobei die Reste R Dimethylaminogruppen bedeuten. Die letztgenannte Verbindung ist ein wirksames Insecticid.

Beispiel 1

Ein Strom trockenen Schwefelwasserstoffs wird ohne wesentliches Erhitzen oder Kühlen über 53,2 g P₃NCl₁₂ geleitet. Die P₃NC1₁₂-Kristalle werden allmählich flüssig. Wenn sie sich vollständig gelöst haben, wird die Flüssigkeit unter vermindertem Druck fraktioniert, wobei zunächst das als Nebenprodukt gebildete Thiophosphorylchlorid und dann die neue Verbindung übergeht. Die Ausbeute beträgt 24,5 g = 86% der Theorie.

Beispiel 2

Eine Lösung von 53,2 g P₃NCl₁₂ in 150 g Tetrachloräthan wird mit 20 g Schwefel versetzt. Unter Rühren werden 10 ml Schwefelmonochlorid zugesetzt, und das Gemisch wird erwärmt, bis es homogen geworden ist. Beim Kühlen scheiden sich 9,9 g Schwefel ab, die ab-

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filtriert werden. Das Filtrat wird im Vakuum destilliert, um das Tetrachloräthan abzutreiben, und der Rückstand mit kaltem Benzol extrahiert. Das Benzol wird abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert. Die Ausbeute an reinem P₂NSCl₅ beträgt 15,5 g = 54 % der Theorie.

Analyse für P₂NSCl₅:

Berechnet... Cl 61,8, P 21,35, S 11,7, N 4,92%; gefunden ... Cl 61,4, S 11,5, N 4,95%.

Durch kryoskopische Bestimmung in Benzol wird das Molekulargewicht zu 284 und 289 ermittelt, während der theoretische Wert 286 beträgt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von P₂NSCl₆, dadurch gekennzeichnet, daß P₃NCl₁₂ mit Schwefelwasserstoff oder einem Gemisch aus Schwefel und Schwefelmonochlorid umgesetzt und das Produkt aus dem Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines inerten flüssigen Reaktionsmediums durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Reaktionsmedium symmetrisches Tetrachloräthan verwendet wird.