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Verfahren zur Entfernung von Acetylenen und Diolefinen aus Kohlenwasserstoffgasen
oder deren Gemischen durch selektive Hydrierung Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Entfernung von in Kohlenwasserstoffgasen oder deren Gemischen mit hohem Olefingehalt
enthaltenen Athinen und Diolefinen durch selektive Hydrierung in Gegenwart eines
spezifischen Palladium-Tonerde-Katalysators.
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Wegen ihrer großen Reaktionsfähigkeit ist eine Wasserstoffanlagerung
bei Athinen und Diolefinen an sich leichter durchführbar als bei den Olefinen. Die
selektive Hydrierung dieser in Olefingasgemischen enthaltenen Äthine und Diolefine
wird im allgemeinen in Gegenwart eines aktivierten Katalysators durchgeführt. Bei
diesem Verfahren muß jedoch die Menge des zuzusetzenden Wasserstoffes genau innerhalb
festgelegter Grenzen gehalten und laufend kontolliert werden. Wenn nur geringe Mengen
Athin-und Diolefinverunreinigungen in diesen Gasen vorhanden sind, stößt man im
allgemeinen auf große Schwierigkeiten, insbesondere dann, wenn eine fast vollkommene
Hydrierung der Äthine und Diolefine erreicht werden soll, ohne dabei den Olefingehalt
der Gase durch Hydrieren merklich herabzusetzen. Bei der Herstellung von Gasen,
die als Zwischenprodukte für organische Synthesen benutzt werden sollen, ist dieses
von größter Bedeutung. Es ist z.B. bekannt, daß Gasgemische, die bei der Herstellung
von Polyäthylenen verwendet werden und die im allgemeinen hauptsächlich aus Ethylenen
bestehen, nicht mehr als ungefähr 0,025°lo an hochgradig ungesättigten Verunreinigungen,
wie mithin, Methyläthin, Propadien oder anderen Diolefinen mit niedrigem Molekulargewicht,
enthalten dürfen. Bei den neuen Polymerisationsverfahren hat es sich als notwendig
erwiesen, nur Olefingase zu verwenden, deren Gehalt an Acetylen und Diolefin 0,010°/o
nicht übersteigt.
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Es ist schon bekannt, daß durch Verwendung von Katalysatoren mit
selektiver Wirkung der Gehalt an ungesättigten Verbindungen in Roholefingemischen
verringert werden kann. Hierzu wurde ein Katalysator aus auf Bimsstein, inaktivem
Aluminiumoxyd, Diatomeenerde, Asbest, Koks oder Holzkohle auf-bzw. eingelagertem
Palladium verwendet, der jedoch noch als aktivierendes Metall entweder Kupfer, Gold
oder Silber enthält. Außerdem beträgt bei diesem bekannten Palladiumkatalysator
der Gehalt an katalytischen Metallen 0,1 bis 5 Gewichtsprozent mit einem Palladiumanteil
von 99 bis 60 und einem Kupfer-, Silber- oder Goldanteil von 1 bis 40 Gewichtsprozent.
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Es ist auch schon erkannt worden, daß die Aktivität eines solchen
Katalysators verbessert werden kann, wenn die Verteilung der Metallverbindungen,
aus denen das Metall dann gebildet wird, eine möglichst
gleichmäßige auf und in dem
inerten Trägermaterial ist. Dies suchte man durch Umwälzen der entsprechenden Salzlösungen,
in denen sich das inerte Trägermateri al befindet, während des Trocknungsvorganges
zu erreichen. Das Brennen der imprägnierten und getrockneten Formkörper soll bei
den Zersetzungstemperaturen der Metallsalze, etwa zwischen 325 und 4500 C, jedoch
nicht über 5000 C, erfolgen, um eine starke Schädigung der Aktivität auszuschließen.
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Grundlage der Erfindung bildet gleichfalls die Verwendung eines Palladium-Tonerde-Katalysators,
mittels desselben die selektive Wasserstoffanlagerung an in Olefingasgemischen enthaltenen
Acetylenen oder Diolefinen durchgeführt wird, ohne daß ein merklicher Anteil an
Olefinen hydriert wird. Die mit diesem Katalysator durchgeführtenWasserstoffanlagerungen
geben besonders bei wasserfreien Olefinmischungen sehr günstige Resultate, denn
es wird bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und mit einem ganz geringen stöchiometrischen
Überschuß an Wasserstoff eine fast vollkommene Hydrierung erzielt, so daß der verbleibende
Rest an Acetylenen und/oder Diolefinen im gereinigten Gas nicht mehr als einige
wenige Teilchen pro Million Teilchen Gas beträgt.
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Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator besteht aus metallischem
Palladium auf einem Tonerdeträger, der mehr als 0,01 und bis zu 0,09, vorzugsweise
bis
zu 0,05 Gewichtprozent metallisches Palladium enthält, das hauptsächlich auf der
Oberflächenschicht des Tonerdeträgers abgelagert ist, und der Tonerdeträger ein
Porenvolumen von nicht mehr als 0,4 cm3/g aufweist und der Durchmesser der Poren
nicht größer als 800 Ä ist. In einem solchen Tonerdeträger übersteigt die Menge
der unterhalb der Oberfläche liegenden inneren Poren die Menge der Oberflächenporen,
an der gleichen Stelle gemessen, um 0,02 bis 0,05 cm3/g. Dieser Katalysator ist
äußerst beständig, d. h., seine Wirkung wird auch durch mehrfachen und lang andauernden
Gebrauch unter üblichen Verfahrensbedingungen nicht merklich verringert. Er verträgt
auch mehrfache Regenerierungen ohne merkliche Schwächung seiner Wirkung. Diese Regenerierung
braucht aber nur innerhalb eines Zeitraumes von ungefähr zwei Wochen stattzufinden,
um auf der Katalysatoroberfläche gebildete Polymerisatschichten zu entfernen. Diese
Auffrischung kann mehrfach durchgeführt werden, ohne daß dadurch seine Körperbeschaffenheit,
katalytische Wirkung oder Selektivität beeinträchtigt werden.
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Zur Herstellung des Tonerdeträgers werden Tonerdekügelchen verwendet,
die das vorerwähnte Oberflächenporenvolumen aufweisen. Die verwendete Tonerde besteht
aus bekannten feinpulvrigen Gemischen von a-Tonerdemonohydrat und Tonerdetrihydraten,
die entweder tablettiert oder mittels Strangstoßpressen zu Körpern geformt werden.
Im übrigen stellt die Tonerde ein bekanntes Trägermaterial für Katalysatoren dar.
Das Palladium wird in Form einer konzentrierten Palladiumsalzlösung aufgespritzt.
Die Menge aufgesprühten Palladiumsalzes schwankt zwischen einem Teil auf 5 bis 12
Teilchen Tonerde, wobei dieses Verhältnis jeweils so gewählt wird, daß der fertige
Katalysator mehr als 0,01 bis zu 0,09, vorzugsweise bis zu 0,05 Gewichtsprozent
metallisches Palladium enthält.
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Die konzentrierte Palladiumsalzlösung wird anscheinend am stärksten
von den Mikroporen mit kleinstem Durchmesser adsorbiert. Die geringen Mengen der
angewendeten Palladiumsalzlösung sowie auch die Art und Weise, wie das Palladiumsalz
auf den Tonerdeträger erfindungsgemäß aufgetragen wird, begünstigen eine Ablagerung
des Metalls auf der Oberfläche des Trägers, wobei das Metall nicht homogen durch
den gesamten Trägerkörper verteilt wird. Es wurde überraschenderweise festgestellt,
daß außer der infolge der Einlagerung des Palladiumsalzes bzw. des Palladiums erfolgenden
Verringerung der Oberflächenporen auch die innere Porenmenge, die ursprünglich die
Außenporenmenge überstieg, in einem dem ursprünglichen Porenverhältnis entsprechenden
Verhältnis sich verringert, obwohl keine nennenswerte Metalleinlage in die inneren
Poren erfolgt ist. Diese Verringerung der inneren Porenmenge ist wesentlich für
die Stabilität und langdauernde Wirksamkeit des Katalysators. Da die kleinen Mikro
poren an der Oberfläche des Trägers durch das aufgebrachte Katalysatormetall größtenteils
verschlossen worden sind, können sich darin keine Verkohlungsprodukte ablagern.
Demzufolge können sich Polymerisate nur sehr schwer an der Katalysatoroberfläche
und innerhalb des Katalysatorkörpers bilden, die dann in Verkohlungsprodukte übergehen.
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Obwohl die Vorgänge der Palladiumein- bzw. -ablagerung nicht leicht
deutbar sind, sind sie doch ausschlaggebend für die Wasserstoffanlagerung an die
Acetylene
und Diolefine, da der auf diesem Wege hergestellte Katalysator seine vollkommene
Wirkungskraft bei verhältnismäßig sehr niedrigen Temperaturen, z. B. unterhalb des
Gefrierpunktes von Wasser, entfaltet. Diese Wirkungskraft bleibt ungeschwächt erhalten,
selbst wenn konzentrierte Olefingasmischungen ohne zusätzlichen Wasserdampf verwendet
werden.
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Die Wirkung des erfindungsgemäßen Katalysators ist auch ungeschwächt
bei Temperaturen von 38 C und von 520 C bis zu 204- C, so daß eine weitgehende Reduktion
der vorhandenen Acetylene und Diolefine erfolgt, daß nur noch einige Bruchteile
pro Millionen Teile Gas in diesen zurückbleiben. Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator
werden derartige Wasserstoffanlagerungen mit relativ geringen stöchiometrischen
Überschüssen an Wasserstoff. z. B. 300/o, durchgeführt.
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Beispiel 1 In eine 0,505°/0ige Lösung von Pd(NO3)2 in destilliertem
Wasser wurden Tonerdetabletten in einem Gesamtgewicht von 1000 g eingetragen, die
vorher 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 5000 C gebrannt, dann in Wasser gelagert
und an der Luft getrocknet worden waren. Das Porenvolumen dieser Tabletten betrug
0,35 cm3/g, und die Poren hatten einen Öffnungsdurchmesser von weniger als 800 Ä.
Nachdem diese Tabletten 15 Minuten lang in in der Lösung Pd(NO) zum Durchtränken
belassen wurden, wurden sie von der Lösung getrennt, 30 Minuten lang abtropfen gelassen
und dann getrocknet.
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Die durchtränkten Katalysatortabletten wurden dann 8 Stunden bei 5000
C gebrannt und mit Wasserstoff behandelt. Der ermittelte Palladiumgehalt ergab eine
Mengenkonzentration von 0,02ovo Pd.
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Durch eine Schicht eines solchen in eine isotherme Fraktionierkolonne
eingesetzten Katalysators wurde eine trockene Gasmischung folgender Zusammensetzung
geleitet: Propylen . . . 78,00 ovo Propadien . 0.32 ovo Wasserstoff . 4,50'/o Stickstoff
. . 10,00 0/o Propan.. 7,000/o und folgende Ergebnisse erhalten: Tabelle I
| Durch- C,H4 1o |
| d auer peratur Druck Druck lauf- |
| dauer wie peratur geschwin- |
| Stunden ° C atü digkeit Eingang Ausgang |
| 16 118 18,2 300 3200 35 |
| 22 121 18.2 580 3200 1 165 |
| 25 152 18,8 502 5450 190 |
| 43 152 19,6 575 5450 210 |
Durchlaufgeschwindigkeit = Gasmenge, bezogen auf die Katalysatorfläche pro Stunde,
berechnet bei 160 C und 1 ata.
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Der Katalysator arbeitete während den ersten 16 Stunden einwandfrei,
so daß der Propadiengehalt
auf ungefähr 0,00350/0 herabgesetzt wurde.
Nach Ablauf dieser Zeitspanne jedoch verringerte sich die Wirkungskraft des Katalysators
schnell, und sie konnte auch durchTemperaturerhikihungen nicht wieder auf ihre ursprüngliche
Höhe gebracht werden.
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Eine weitere Beschickung mit demselben Katalysator wurde nach Ablauf
des ersten Versuches unternommen. Die Reaktionskolonne wurde dann 8 Stunden lang
bei einer Temperatur von etwa 398 bis 4000 C mit Wasserstoff durchspült. Anschließend
wurde eine Rohgasmischung derselben Zusammen setzung wie beim ersten Versuch durch
die Katalysatorschicht geleitet. Die Durchlaufgeschwindigkeit betrug pro Stunde
ungefähr das 500fache der Menge an Katalysatormasse. Der Druck werde auf 19,3 atü
eingestellt. Bei der ersten ganztätigen Verfahrensdurchführung betrug die Temperatur
in der Reaktionskolonne 1040 C. In dem Abgas befand sich während des Verfahrensablaufes
noch 0,00450/0 Propadien.
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Am zweiten Tag steigerte sich der Propadiengehalt auf 0,0130/0, und
am dritten Tage betrug er bei einer Temperatur von 1210 C 0,0325°/o.
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Eine Porenmengenuntersuchung ergab, daß die innere Porenmenge und
Oberflichenporenmenge bei dem Katalysator im großen und ganzen übereinstimmt. Die
Beziehung der Porenmenge zueinander war genau auf das Verhältnis zwischen Tonerde
und Palladiummetall, das ursprünglich angewandt worden war, abgestimmt. Dementsprechend
betrug die Porenmenge zwischen 0,35 und 0,36 °/o je Kubikzentimeter und Gramm, wobei
es sich um Poren mit einem Oberfiächendurchmesser von bis zu 800 A handelte. Dabei
war das Verhältnis ungefähr 0,33 cm3/g für Oherflächenporen und 0,34 cm³/g für die
inneren Poren, die einen Außendurchmesser von 270 A oder weniger aufwiesen.
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Beispiel 2 Durch einen aus kugelförmigen Tonerdetabletten der im
Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung, jedoch durch Aufsprühen einer Palladiumlösung,
die etwa 9,3 g als PdCl2. in 1000 cm3 mit HCI angesäuertem destilliertem Wasser
enthielt, anschließendes Brennen und Reduzieren hergestellten, 0,050/0 Palladium
enthaltenden, in einer Reaktionskolonne befindlichen Katalysator wurde ohne vorhergehende
Wasserstoffbehandlung einen Monat lang ein Gasgemisch folgender Zusammensetzung
geleitet: Athylen . . 70,000/0 Methan . . 27,00°/o Propylen . 1,200/0 Athin 0,35
°/o Wasserstoff . . 0,70% Die Verfahrenstemperaturen schwankten zwischen 54 und
660 C bei einem Druck von 365 atü. Die Durchlaufgeschwindigkeit betrug das 500fache
Volumen an Gas und mehr pro Stunde, bezogen auf das Katalysatorschichtvolumen. Während
des Verfahrensverlaufes wurde der Katalysator wiederholt regeneriert, um seine Beständigkeit
nach jedesmaliger Regenerierung nachzuweisen. Im allgemeinen wurde die Regenierung
derart durchgeführt, daß eine zu 950/0 aus Wasserdampf und zu 50/0 aus Luft bestehende
Gasmischung bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 1000 Volumen Gas, bezogen auf
das Katalysatorschichtvolumen, bei einer Temperatur von etwa 4820 C durch die Katalysatorschicht
geleitet und diese anschließend 8 Stunden lang mit Wasserstoff bei Mindesttemperaturen
von etwa 4000 C behandelt wurde.
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Die folgende Tabelle läßt die fast vollständige Entfernung des Äthins
erkennen. Tabelle II
| Tag Temperatur | Durchlauf- C2H2 Regene- Bemerkungen |
| Tag °C geschwindigkeit C2H2 rierung |
| 1 54 500 00 0 |
| 2 54 1000 0,00100 0 |
| 4 54 1000 0,00050 1 |
| 13 66 1000 0,00000 4 |
| 17 66 2000 0,00013 6 Regenerierung, |
| aber ohne Wasserstoffbehandlung |
| 18 54 1000 00 6 |
Druck: 365 atü Beispiel 3 Tonerdekügelchen von der Größenordnung 4,7 4,7 4,7mm wurden
wie im Beispiel 2 angegeben, behandelt, und der hergestellte und 0,05 0,05°/o metallisches
Palladium in der Tonerde eingelagert enthaltende Katalysator wurde dann 8 Stunden
lang bei einer Temperatur von 3990 C mit Wasserstoff hohen Feuchtigkeitsgehaltes
in solcher Menge behandelt, daß das 1000fache des Katalysatorvolumens stünd-
lich
durch den Katalysator geleitet wurde. Hierauf wurde durch die Katalysatorschicht
ein Gasgemisch geleitet, das 85,5 0h Propylen, 0,50/0 Methyläthin, 10/o Propadien,
10'0/o Stickstoff und 90/0 Wasserstoff enthielt. Es wurden ein Druck von 275 atü
und Temperaturen zwischen etwa 51 und 1490 C aufrechterhalten, wobei die Durchlaufgeschwindigkeit
wechselte. Das Ergebnis ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich.
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Tabelle III Selektive Hydrierung von Methyläthin und Propadien
| Verfahrens- Durchlauf- Methyl- Probe |
| dauer Temperatur geschwin- äthinablauf Gramm |
| Stunden °C digkeit*) % |
| 149 510 0,0003 119**) |
| 5 135 490 0,0005 160 |
| 81,2 131 450 0,00005 40 |
| 10 102 440 217 |
| 151.2 66 450 194 |
| 27 52 425 194 |
| 37 52 1600 200 |
| 40 52 490 175 |
Ständiger Druck: 275 atü B) Durchlaufgeschwindigkeit an Hand der Gewichte der Proben
ermittelt.
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¢8) Analyse der Proben ergab, daß sie 0,020/0 Propadien enthielten.
Während des Verfahrensablaufes fiel die Temperatur für kurze Zeit auf 380 C, und
dabei stieg die Menge des im Ablauf enthaltenen Methyläthins auf 0,070!0 an. Daraus
ist zu schließen, daß die Niedrigsttemperatur, bei der der Katalysator noch seine
vollkommene Wirksamkeit zeigte, oberhalb 380 C liegt.
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In weiteren Versuchen wurden Gasmischungen angewendet, die Kohlenstoffmonoxyd
enthielten. Derartige Gasgemische müssen bei Temperaturen behandelt werden, die
um ungefähr 150 C höher liegen, wenn derselbe Grad der selektiven Hydrierung erreicht
werden soll.
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Bei der selektiven Hydrierung des Gasgemisches nach Beispiel 2, das
jedoch noch 2,5°/o CO enthielt, mit dem gleichen Katalysator und bei einem Druck
von 275 atü wurden folgende Ergebnisse erzielt: Tabelle IV Selektive Hydrierung
von Methyläthin in Gegenwart von Kohlenstoffmonoxyd
| Ver- Tem Durch- Methyl- |
| fahrens- - lauf- äthin- Probe H2 |
| peratur geschwin- ablauf Gramm höchst- |
| dauer |
| Stunden °C digkeit % |
| 4 121 470 153 4,5 |
| 71,12 121 720 0,0019 339 4,5 |
| 341/2 66 440 160 4,5 |
| 381z2 38 485 0,075 r 247 4,5 |
| 44 52 475 0,0113 230 4,5 |
| 4912 63 900 0,0031 147 1 4,5 |
Tabelle IV (Fortsetzung)
| Ver- Tem- Durch- Methyl- |
| fahrens- peratur lauf- äthin- Probe H2 |
| höchst- |
| dauer peratur geschwin- ablauf Gramm höchst |
| Stunden c digkeit oo |
| 511/4 63 900 0,2320 517 2,2 |
| 631/4 63 580 0,1950 355 2,0 |
| 703/r 66 390 0,065 73 3,0 |
| 811/4 93 490 197 3,0 |
| 853/4 204 640 335 3,0 |
Ständiger Druck: 275 atü Der erfindungsgemäße hochwirksame Katalysator ist nicht
nur zur Hydrierung des in einem Propylengasgemisch enthalteaen Propadiens, sondern
gleich hervorragend auch zur Hydrierung des Äthins in Äthylengasmischungen geeignet
(vgl. Tabelle 1). Obwohl die verwendeten Gasmischungen vollkommen trocken und wasserfrei
waren, war die Wirkung des Katalysators für die Gesamtdauer des Verfahrensverlaufes
uneingeschränkt hoch und gleichmäßig. Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt diese
ausgezeichnete Wirkungskraft bei nur 400 C und bei Durchlaufgeschwindigkeiten des
1600fachen an Gas pro Stunde, bezogen auf das Katalysatorvolumen.
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Die Porenmengenmessungen, die in den Beispielen erwähnt werden, wurden
nach der Methode von Benesi, Bonnar und Lee vorgenommen (Analytical Chemistry, S.
1963. Dec. 1955). Es handelt sich dabei um ein Tetrachlorkohlenstoff-Absorptionsverfahren.
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Ungefähr 250 cmS eines 0,040/0 Palladium enthaltenen nach Beispiel
1 hergsetellten Katalysators in Kugelform wurden in eine Drehtrommel mit einem Durchmesser
von 25 cm und einer Länge von ungefähr 15 cm geladen. Innerhalb der Trommel ist
ein Schlägerwerk angebracht, dessen Schläger ungefähr 5 cm breit ist und die Länge
der Trommel entlangläuft. Die Trommel drehte sich mit einer Geschwindigkeit von
sechzig Drehungen pro Minute. 4 Stunden lang wurden die Kügelchen sowohl der Reibung
gegeneinander als auch dem Schlägerwerk ausgesetzt.
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Nach der Behandlung wurde ein 0,3%iger Gewichtsverlust festgestellt.
Das sich am Boden ansammelnde Pulver ist als Bestandteil der Außenfläche anzusehen,
während die verbliebenen Formkörper die Innenfläche oder den Kern des Katalysatorträgerkörpers
bilden. Letztere wurden dann auch noch gepulvert. Die Pulvermengen wurden dann 11
2 Stunden lang bei einer Temperatur von 130 C getrocknet und einer Oberflächenporenmengenbestimmung
unterzogen. Die erhaltenen Werte sind in der Tabelle V verzeichnet.
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Tabelle V Porenmengenmessungen an der Oberfläche
| Porenmenge je Kubikzentimeter und Gramm |
| Probe bei 800 A bei 270 Ä |
| Innenraum Oberfläche Innenraum t Oberfläche |
| Hergestellt nach Beispiel 1*) ... 0,31 bis 0,31 0,27 bis 0,29 |
| Hergestellt nach Beispiel 2 *) ... 0,31 bis 0,31 |
| Hergestellt nach Beispiel3**) .. 0,36 bis 0,36 0,35bis0,34
0,34 bis 0,34 0,33 bis 0,33 |
| Hergestellt nach Beispiel 4 ***) 0,36 bis 0,35 0,35 bis 0,35 |
1) Palladiumsalzlösung aufgesprüht.
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**) Durchtränkung des Tonerdeträgers mit der Palladiumsalzlösung.
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:*:) Bei Herstellung der Probe 4 wurde der pH-Wert der Tränkungslösung
auf 0,2 erniedrigt, um die Hydrolyse des Palladiumsalzes an der Oberfläche der Katalysatorkörper
zu verhindern.
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Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß an der Oberfläche der Katalysatorkörper
1 und 2, die durch Aufsprühen der Palladiumsalzlösung auf den Tonerdeträger hergestellt
wurden, die Menge der Poren stets geringer ist als die Menge der Poren im Innern,
während die Werte für innere Porenmengen und Außenoberflächenporenmengen bei den
Katalysatorproben 3 und 4, deren Tonerdeträger mit Palladiumlösung durchtränkt wurden,
ungefähr gleich sind. Die innere Porenmege ist bei den Proben 1 und 2 vergleichsweise
kleiner als die innere Porenmenge der Proben 3 und 4, was darauf schließen läßt,
daß beim Aufsprühen mehr Palladiumlösung im Innern des Trägers abgelagert wird als
beim Durchtränken. Etwas stärker ausgeprägt ist der Unterschied in der Porenanzahl
zwischen Innenraum und Oberfläche bei den Proben 1 und 2 bei Porendurchmessern von
270Å gegenüber denjenigen mit Durchmessern von 800 Å.
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Die Porenmengenwerte dürfen nicht mehr als 0,5 cm8/g bei einem Porendurchmesser
von nicht mehr als 800 A betragen. Beim Brennen der mit der aufgespritzten Palladiums
alzlösung getränkten Katalysatorkörper wird das auf der Oberfläche des Trägers verteilte
Palladiumsalz in Palladiumoxyd umgewandelt und dadurch die Porenmenge sowohl auf
der Oberfläche als auch im Inneren des Katalysatorkörpers verringert. Das Palladiumoxyd
wird dann mit Wasserstoff zu Palladium reduziert.
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40 Tage stellen die längstmögliche Verfahrensdauer bei Verwendung
des frisch hergestellten Kataly-
sators nach der Erfindung dar, wobei die besten
Resultate noch bei einer Temperatur von etwa 930 C erhalten werden.
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Die Regenerierung des erschöpften Katalysators erfolgt durch eine
8 Stunden dauernde Behandlung mit Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa 4000
C, an die sich die Reduktion mittels Flaschenwasserstoffs anschließt und dann abgekühlt
wird. Der regenerierte Katalysator bewirkt in einer 20tätigen Verfahrensdauer wiederum
die 95- bis 1000/obige Entfernung des in Rohgasmischungen enthaltenen Propadiens.
Während des Prozesses verlagert sich die aktive Zone in der Katalysatorschicht von
der Gaseintrittszone mit derselben Geschwindigkeit wie beim Verfahrensgang mit dem
Frischkatalysator nach der Gasaustrittszone. Die Gesamtverfahrensdauer mit dem frischen
und einmal regenerierten Katalysator beträgt somit 60 Tage, wobei die Zerreibfestigkeit
der Katalysatorkörper nach wie vor gleichblieb.
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Beim Entladen der Katalysatorschicht wurden keine zerstümmelten oder
zerbrochenen Katalysatorkörper festgestellt.
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Gegenüber den bekannten durch Kupfer, Silber oder Gold aktivierten
Palladiumkatalysatoren stellt der erfindungsgemäße Katalysator einen nicht aktivierten
Katalysator dar, der eine höhere Selektivität für die Wasserstoffanlagerung an Acetylene
zwecks deren Überführung in Olefine aufweist, wie aus der nachstehenden Vergleichstabelle
zu entnehmen ist.
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Tabelle VI Selektive Hydrierung von Methylacetylen und von Propadien
in einem Propylen-Gasgemisch
| Ausgangsgas Restgehalt an |
| Verwendeter Katalysator Methylacetylen t Propadien Methylacetylen
1 Propadien |
| o/O I Olo o/O I Olo |
| USA.-Patentschrift 2 802 889, Beispiel 2 1,0 ! 0,3 0,3 0,054
0,036 |
| Katalysator nach Beispiel 3 der Erfindung (0,05 O/o Pd) 1,6
0,2 j 0,0085 0,005 |
Druck: 350 atü;