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Verfahren zur Entfernung von Acetylenen und Diolefinen aus vorwiegend
Monoolefine enthaltenden Gasgemischen durch selektive Hydrierung Wegen ihrer großen
Reaktionsfähigkeit lassen sich Acetylene und Diolefine an sich leichter hydrieren
als Olefine, die nur eine einzige Doppelbindung aufweisen. Die selektive Hydrierung
von in Olefingasgemischen enthaltenen Acetylenen und Diolefinen wird im allgemeinen
in Gegenwart eines aktiven Katalysators durchgeführt. Bei diesem Verfahren muß jedoch
die Menge des zuzusetzenden Wasserstoffes genau innerhalb streng festgelegter Grenzen
gehalten und entsprechend geregelt werden. Bei einer solchen selektiven Hydrierung
stößt man im allgemeinen, wenn nur geringe Mengen von Acetylenen und Diolefinen
als Verunreinigungen im Gas vorhanden sind, auf große Schwierigkeiten. Dies trifft
besonders zu, wenn man die Acetylene und Diolefine fast vollkommen hydrieren will,
ohne dabei den Olefingehalt der Gase merklich herabzusetzen. Bei der Herstellung
von Gasen, die als Zwischenprodukt für organische Synthesen benutzt werden sollen,
ist dieses von größter Bedeutung. Es ist z. B. bekannt, daß stark äthylenhaltige
Gasgemische für die Herstellung von Polyäthylen nicht mehr als ungefähr 0,025 0lot
Acetylene und Diolefine, wie Acetylen, Methylacetylen, Propadien oder andere Diolefine
mit niedrigem Molekulargewicht als Verunreinigungen enthalten dürfen. Bei den neueren
Polymerisationsverfahren dürfen die gereinigten olefinhaltigen Gase nicht mehr als
0,010 °/00 Acetylene und Diolefine enthalten. Es ist bereits aus der deutschen Patentschrift
1 171901 bekannt, daß man bedeutend wirksamere Katalysatoren zur selektiven Hydrierung
von Acetylenen und Diolefinen erhalten kann, wenn man Palladium auf einen Tonerdeträger
aufbringt.
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Mit Hilfe dieser Katalysatoren können Acetylene und Diolefine in überwiegend
Monoolefine enthaltenden Gasgemischen vollständig hydriert werden. Diese Hydrierung
verläuft mit einer durchaus brauchbaren Geschwindigkeit, so daß diese Katalysatoren
beim technischen Hydrierverfahren Verwendung finden. Dabei ist hervorzuheben, daß
diese Katalysatoren bei langdauerndem Gebrauch unter den allgemeinen Verfahrensbedingungen
aktiv bleiben. Obwohl diese Katalysatoren für die Reinigung von Olefingasströmen
außerordentlich geeignet sind und sich auch unter den meisten Bedingungen ausgezeichnet
bewähren, hat man jedoch gefunden, daß die Aktivität dieser Katalysatoren unter
den gegebenen Bedingungen über den gewünschten Grad hinausgeht. Bei allen bekannten
technischen Verfahren zur selektiven Hydrierung muß ein die stöchiometrische Menge
überschreitender Überschuß an Wasserstoff verwendet werden, damit die Acetylene
und Diolefine
zu Olefinen reduziert werden. Wenn sehr aktive Katalysatoren verwendet
werden, wird der Wasserstoffüberschuß durch eine Reduktion der Olefine zu gesättigten
Kohlenwasserstoffen aufgebraucht, so daß unerwünschterweise der Olefingehalt des
Gasstromes verringert wird. Wenn man geringere Wasserstoffmengen benutzen kann,
so treten geringere Temperatursteigerungen auf, und man kann deshalb das Verfahren
besser steuern. Weiterhin würden bei einer Verringerung der erforderlichen Wasserstoffmengen
die gewünschten Olefine in bedeutend größeren Mengen anfallen. Um eine selektive
Hydrierung der Acetylene und Diolefine zu erreichen, ohne aber die Monoolefine weiter
zu hydrieren, muß man deshalb einen Katalysator verwenden, der die Vorteile des
in der deutschen Patentschrift 1171 901 beschriebenen Katalysators besitzt, der
aber außerdem eine geringere Aktivität bei der Hydrierung von Monoolefinen aufweist.
Die Hydrierung soll bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und einem geringen
Wasserstoffüberschuß ablaufen, und das fertige Produkt soll nicht mehr als einige
Teile Acetylene und Diolefineje Million enthalten, wobei jedoch der Monoolefingehalt
des Gemisches nicht beeinträchtigt werden darf.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Acetylenen
und Diolefinen aus vorwiegend Monoolefine enthaltenden Gasgemischen durch selektive
Hydrierung bei erhöhten Temperaturen und gegebenenfalls unter Druck in Gegenwart
eines Palladium-Schwermetall-Tonerdekatalysators, wobei das Porenvolumen des Trägers
nicht mehr als 0,4 g/cm3 beträgt, der Durchmesser der Poren nicht größer als 800
Ä ist und das Metall hauptsächlich auf der Oberflächenschicht des Trägers abgelagert
ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator 0,027 bis
0,09
Gewichtsprozent Palladium und 0,01 bis 0,09 Gewichtsprozent Chrom enthält.
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Der erfindungsgemäß angewendete Katalysator besitzt einerseits eine
geringe Aktivität bei der Hydrierung von Monoolefinen, weist jedoch eine hohe Wirkung
bei der Hydrierung von Acetylenen und Diolefinen auf. Wird der auf Tonerde aufgetragene
Palladium-Chrom-Katalysator für die selektive Hydrierung von vorwiegend Monoolefine
enthaltenden Gasgemischen verwendet, die Acetylene und Diolefine in verhältnismäßig
kleinen Mengen und einen Überschuß an Wasserstoff enthalten (wobei die vorhandene
Wasserstoffmenge die theoretisch bedingte Wasserstoffmenge, die man zum Reduzieren
der Acetylene und Diolefine zu Olefinen benötigt, überschreitet), dann beobachtet
man, daß dieser Wasserstoffüberschuß bei der Hydrierung nicht vollkommen aufgebraucht
wird, was die Leistung des selektiven Hydrierverfahrens erheblich steigert.
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Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann auf verschiedene
Weisen hergestellt werden; z. B. kann man den Tonerdeträger mit einer Lösung, die
Palladium- und Chromverbindungen enthält, bespritzen, oder der Tonerdeträger kann
in diese Lösung getaucht werden. Jedes Verfahren, das es ermöglicht, den Tonerdeträger
mit einer Lösung der aktiven, katalytischen Substanzen zu behaften, ist zur Herstellung
der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren geeignet. Die Palladium- und auch
die Chromverbindung können in Form einer einzigen oder zweier getrennter Lösungen
in beliebiger Reihenfolge auf den Träger aufgebracht werden. Beim Durchtränken des
Tonerdeträgers ist zu beachten, daß die fertigen Katalysatorkörper erfindungsgemäß
etwa 0,027 bis 0,09 Gewiciltsprozent Palladium und 0,01 bis 0,09 Gewichtsprozent
Chrom enthalten sollten, wobei das Atomverhältnis von Palladium zu Chrom vorzugsweise
geringer als 1 : 1 sein soll.
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Für die Herstellung des Katalysators wird kein Schutz begehrt.
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Die Kombination der katalytisch wirksamen Metalle, Chrom und Palladium
auf dem Tonerdeträger führt zu einer Verringerung der Aktivität des im allgemeinen
bei der Hydrierung hochgradig wirksamen Palladiums und gleichzeitig zu einer ausgeglichenen
Arbeitsweise des Katalysators, wodurch eine Vergiftung und eine daraus folgende
Aktivitätsminderung verhindert werden.
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Der Katalysator erreicht bei Temperaturen von 38 bis 205 C und bei
Drücken von 50 bis 500 atu seine größte Wirksamkeit. Die bevorzugte Raumgeschwindigkeit
liegt zwischen 200 und 2000 Volumteilen Gas je Volurnteil Katalysator und Stunde,
wobei der zu behandelnde Gasstrom beim Einströmen in das mit dem Katalysator beschickte
Reaktionsgefäß eine Temperatur von ungefähr 16 C und einen Druck von 1 atü haben
sollte. Die zu verwendende Menge Wasserstoff beträgt mindestens das 1,2fache, vorzugsweise
das 4fache der zur Hydrierung der Acetylene und Diolefine benötigten, berechneten
Menge. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
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Beispiel 1 221 einer 0,05molaren Palladiumchloridlösung und 221 einer
0,1 molaren Chromsäureanhydrid1Ösung (CrO3) wurden gut miteinander vermischt und
auf 400 kg Tonerdeträgertabletten aufgespritzt. Vor dem
Aufspritzen wurden die Tonerdeträgertabletten
8 Stunden bei einer Temperatur von 550°C gebrannt. Das Aufspritzen wurde in einer
Drehtrommel durchgeführt, so daß die Tonerdetabletten auf ihrer gesamten Oberfläche
vollkommen mit der Lösung überzogen waren. Anschließend wurden die überzogenen Tonerdetabletten
wiederum 8 Stunden bei einer Temperatur von 550°C gebrannt. Die Tabletten enthielten
0,033 Gewichtsprozent Palladium und 0,036 Gewichtsprozent Chrom. Die auf diese Weise
dargestellten Katalysatorkörper wurden dann mit Katalysatorkörpern, die nach dem
in der deutschen Patentschrift 1171 901 beschriebenen Verfahren hergestellt worden
waren, verglichen. Die Vergleichstabletten enthielten 0,046 Gewichtsprozent Palladium
und kein Chrom und wurden dargestellt, indem man Tonerdetabletten mit 44 1 einer
0,05molaren Palladiumchloridlösung nach den hier beschriebenen Tauch-oder Aufspritzverfahren
behandelte. Die zwei Katalysatoren wurden dann in denselben Reaktionsgefäßen und
unter gleichen Bedingungen verfahrensmäßig angewendet. Das Reaktionsgefäß wurde
mit 25 cm3 Katalysator beschickt und auf eine Temperatur von 52 bis 121"C erhitzt
und dann bei einem Druck von 350 atü in Betrieb genommen. Die Raumgeschwindigkeit
betrug 1000 Volumteile Gas je Volumteil Katalysator und Stunde. Der für den Versuch
benutzte Gasstrom hatte die folgende Ausgangszusammensetzung: Propadien ........................
1% Methylacetylen --- 1 0/o Propylen ......................... 80% Propan ...........................
1,5% Wasserstoff ................ 2,5 bis 7,0 01o Methan ................... 9,5
bis 14,0% Das Molverhältnis zwischen Wasserstoff und den höher ungesättigten Kohlenwasserstoffen
(Propadien und Methylacetylen) betrug etwa 2 : 1. Es wurden folgende Ergebnisse
erhalten: Tabelle I A. 0,046 % Pd auf A1203
| C;3H4 H2- |
| Tempe- H2/C3H4 |
| Verlust Verlust |
| ratur °C |
| Molverhältnis % % |
| 66 3,5 0,003 0 |
| 52 3,5 0,008 0,2 |
| 93 3,5 0,010 0 |
| 121 3,5 0,025 0 |
| B. 0,033 0/o Pd und 0,036°/o Cr auf A1203 |
| G6 3,5 0,005 0,8 |
| 93 3,5 0,004 0,015 |
| 121 i 3,5 0,001 0,0065 |
Aus der Tabelle list ersichtlich, daß der Palladium-Chrom-Katalysator (B) innerhalb
der Temperaturgrenzen von 66"C bis 121°C eine bedeutend höhere Selektivität als
der Palladium-Katalysator (A) aufweist. Dies ist bei (B) aus dem geringen Verlust
an Allylen (C3H4) zu ersehen und wird auch durch den nur sehr mäßigen Verlust an
Wasserstoff bestätigt.
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Es ist ferner aus der Tabelle I A und I B ersichtlich, daß der Palladium-Katalysator
ohne Chromzusatz eine zu große Aktivität hat, denn bei einer Temperatur von 66°C
wird der vorhandene Wasserstoff vollkommen
aufgebraucht. Selbst
in den Fällen, in denen das Verhältnis H2: C2H4 3,5 ist, wird der gesamte Wasserstoff
aufgebraucht, ohne daß dabei das vorhandene Methylacetylen und Propadien vollkommen
oder in zufriedenstellendem Maße entfernt werden.
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Beispiel 2 Bei einem weiteren Versuch mit den im Beispiel 1 beschriebenen
Katalysatoren wurden nun vergleichende Versuche bei Temperaturen von 66 bis 121"C
durchgeführt, und es wurde der gleiche Gasstrom, jedoch mit einem kleineren Molverhältnis
von Wasserstoff zu Allylen verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle angegeben.
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Tabelle II A. 0,046 °/o Pd auf A1203
| C3H4- H2- |
| Tempe- H2/C3H1 |
| Verlust Verlust |
| ratur C | Verlust | C |
| Molverhältnis % % |
| 66 2 0,0174 0 |
| 93 2 0,0514 0 |
| B. 0,0330/0 Pd und 0,036°/o Cr auf A1203 |
| 66 2 0,0018 0,0844 |
| 93 2 0,0011 0,0061 |
| 121 2 0,0081 0 |
Wie aus der Tabelle II A hervorgeht, wurde von dem Palladium-Katalysator der gesamte
vorhandene Wasserstoff aufgebraucht, was darauf schließen ließ, daß alle vorhandenen
Olefine vollkommen hydriert wurden. Jedoch wurde, wie aus Tabelle II B hervorgeht,
von dem Palladium-Chrom-Katalysator nur ein Teil der vorhandenen Olefine hydriert,
was auf eine selektive Hydrierung schließen läßt. Dies ist an dem verhältnismäßig
großen Wasserstoffverlust klar ersichtlich.
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Beispiel 3 Ein Palladium-Chrom-Katalysator wurde nach dem im Beispiel
1 angegebenen Verfahren dargestellt und unter verschiedenen Verfahrensbedingungen
auf Tauglichkeit für die selektive Hydrierung geprüft. Es wurden Gasströme mit einem
hohen Prozentsatz an Wasserstoff im Verhältnis zu Allen verwendet. Die Experimente
wurden bei Temperaturen von 66 bis 149 C durchgeführt.
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Tabelle III 0,033 0/o Pd und 0,036 0/o Cr auf A1203
| Tempe- | H2/C3H4 | C3H4- | H2- |
| ratur C Verlust Verlust |
| Molverhältnis | |
| 121 3,8 .0,001 0,005 |
| 93 3,8 0,0022 0,096 |
| 66 3,8 0,006 0,6 |
| 149 4 0,0007 0,0051 |
Beispiel 4 Ein Palladium-Chrom-Tonerdeträger-Katalysator nach Beispiel 1, der 0,026
Gewichtsprozent Palladium und 0,031 Gewichtsprozent Chrom enthielt, wurde
einer Lebensdauerprüfung
unterzogen. Es wurde festgestellt, daß dieser Katalysator bei einem Dauerbetrieb
von 2 Monaten keine bemerkbare Schwächung hinsichtlich der Aktivität und Selektivität
zeigte.
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Die Verfahrensbedingungen, bei denen diese zweimonatige Dauerprüfung
durchgeführt wurde, waren dieselben wie im ersten Beispiel, jedoch wurden die folgenden
Änderungen vorgenommen: Die Durchlaufgeschwindigkeit des Gasstromes betrug 800 pro
Stunde; das Molverhältnis von Wasserstoff zu Allylen betrug etwa 1,6 bis 2,0; das
einströmende Gas enthielt 0,5 0/o Propadien und 1,50/0 Methylacetylen.
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Nachdem der Katalysator innerhalb der ersten 2 Tage bei einer konstanten
Temperatur von 71"C sein Aktivitätsmaximum erreicht hatte, wurde er 2 Monate (60
Tage) bei einer Verfahrenstemperatur von 54"C laufend mit dem zu hydrierenden Gasstrom
beschickt, wobei ein Verlust an höher ungesättigten Kohlenwasserstoffen in der Größenordnung
von weniger als 0,001 0/0 auftrat, der sich während der gesamten Versuchsdauer nicht
änderte. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. Nach Beendigung des Versuches
war der Katalysator fast vollkommen frei von Kohlenstoffabscheidungen.
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Tabelle IV 0,026% Pd und 0,031 0/0 Cr auf Al203
| Tempe- C3H4- H2- |
| Tage ratur Verlust Verlust |
| °C Molverhältnis % % |
| 2 71 2,0 0,0033 0,4080 |
| 5 54 1,9 0,0018 0 |
| 11 54 1,9 0,0032 0 |
| 23 54 1,8 0,0009 0,0217 |
| 32 54 1,6 0,0005 0 |
| 51 54 1,7 0,0002 0 |
| 59 54 1,7 0,0002 0,0030 |
Beispiel 5 Der günstige Einfluß des Chroms auf die selektive Hydrierfähigkeit des
Palladiums wurde an Hand von drei verschiedenen Versuchsreihen nachgewiesen, bei
denen Katalysatoren, die ungefähr 0,03 Gewichtsprozent Palladium und 0 Gewichtsprozent,
0,03 Gewichtsprozent und 0,06 Gewichtsprozent Chrom enthielten, benutzt wurden.
Bei Verwendung von 0,06 Gewichtsprozent Chrom konnte eine sehr starke Inaktivierung
der Hydrierwirkung des Palladiums beobachtet werden. Die Palladium-Katalysatoren,
die kein Chrom enthielten, zeigten einigermaßen zufriedenstellende Resultate nur
bei Temperaturen von 600 C. Bei höheren Temperaturen verringerte sich ihre Selektivität
zunehmend, und bei Temperaturen von 79°C aufwärts zeigten sie nur eine sehr schlechte
oder gar keine selektive Wirkung.
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Die Tatsache, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren mit
geeigneten Mengen Chrom eine hohe selektive Hydrierfähigkeit aufwiesen und gegen
Temperaturschwankungen unempfindlich sind, ist der besondere Vorteil dieser Katalysatoren.
Die Versuchsergebnisse über die Wirkung des Chroms auf das
Palladium
sind in Tabelle angegeben. Diese Versuche wurden unter denselben Bedingungen wie
im Beispiel 4 durchgeführt.
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Tabelle V A. 0,027 0/o Pd auf Al203
| Tempe- C3H4- H2- |
| ratur Verlust Verlust |
| °C Molverhältnis % % |
| 60 2,0 0,0002 0,0113 |
| 79 2,0 0,0007 0,0026 |
| B. 0,027 0/o Pd und 0,030 0/o Cr auf Al203 |
| 60 2,0 0,0002 0,0044 |
| 79 2,0 0,0039 0,0034 |
| C. 0,028 0/o Pd und 0,062 % Cr auf Al203 |
| 60 2,0 0,0010 0,0408 |
| 79 2,0 0,0497 0,0038 |