DE1171885B

DE1171885B - Verfahren zur Herstellung von siliciumdioxydhaltigen Aerogelen

Info

Publication number: DE1171885B
Application number: DES70966A
Authority: DE
Inventors: Edwin Earl Jenkins; Albert Bernard Schwartz
Original assignee: Socony Mobil Oil Co Inc
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1959-10-23
Filing date: 1960-10-22
Publication date: 1964-06-11
Also published as: US3079234A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: COIb

Deutsche KL: 12 i-33/16

Nummer: 1 171 885

Aktenzeichen: S 70966 IV a /12 i

Anmeldetag: 22. Oktober 1960

Auslegetag: 11. Juni 1964

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von siliciumdioxydhaltigen Aerogelen.

Aus den USA.-Patentschriften 2 093 454 und 2 249 767 sind siliciumdioxydhaltige Aerogele bekannt.

Wenn man ein siliciumdioxydhaltiges Hydrogel, das durch Einwirkung einer Säure auf Natriumsilicat gebildet ist, bei normalem Druck trocknet, findet eine sehr beachtliche Schrumpfung statt, und das entstehende Produkt ist eine schwere, harte, glasähnliche Masse. Die Schrumpfung wird durch die Bildung einer Gas-Flüssigkeits-Grenzfläche innerhalb der Gelporen während der Verdampfung der Flüssigkeit verursacht. Wenn das Gel unter ausreichendem Druck erhitzt wird, um eine Verdampfung innerhalb des Gels vorzusehen, dann bildet sich keine Gasphase, bis die kritische Temperatur der Flüssigkeit erreicht ist. An diesem Punkt wird die Flüssigkeitsphase augenblicklich in die Gasphase übergeführt, so daß auf diese Weise eine Gas-Flüssigkeits-Grenzfiäche vermieden wird. Wenn die Gasphase erreicht ist, kann das Gas abgezogen werden, ohne irgendein Zusammenbrechen der festen Struktur zu verursachen. Da kolloidales Siliciumdioxyd in Anwesenheit von Wasser bei erhöhter Temperatur jedoch eine Änderung erfährt, wird bei der bekannten Arbeitsweise die wäßrige Phase des Hydrogels durchweine organische Flüssigkeit, wie Äthylalkohol oder Äthyläther, vor der Behandlung im Autoklav ersetzt. Die organische Flüssigkeit wird dann bei einer über der kritischen Temperatur liegenden Temperatur entfernt. Das entstehende Produkt ist ein heller Feststoff, der bis zu 95 Volumprozent Luft enthalten kann.

Das bekannte Verfahren hat den Nachteil, ziemlich kostspielig zu sein, da es die Verwendung großer Mengen organischer Flüssigkeit, wovon im allgemeinen ein bedeutender Teil nicht wiedergewonnen werden kann, erfordert. Siliciumdioxydaerogele lassen sich gewöhnlich nicht aus Siliciumdioxydgelen, bei welchen die flüssige Phase aus Wasser besteht, herstellen, da solche Gele üblicherweise eine Auflösung eingehen, ehe die kritische Temperatur erreicht ist.

Es ist ferner bekannt, siliciumdioxydhaltige Aerogele herzustellen, indem man zu Beginn ein Siliciumdioxydhydrogel durch Beimischung von Natriumsilicat mit einer Mineralsäure bei einem pH-Wert von 3,5 bis 4,5 bildet und das entstehende Hydrosol zu einem Hydrogel sich verfestigen läßt. Das auf diese Weise erhaltene Siliciumdioxydhydrogel, welches im wesentlichen frei von Metallkationen ist, wird dann zur Entfernung der flüssigen, wäßrigen Phase des Gels in einem Druckkessel erhitzt, ohne daß das Gel wesentlieh einer kompressiven Flüssig-fest-Grenzfläche ausgesetzt wird. Obgleich dieses Verfahren im allgemeinen Verfahren zur Herstellung

von siliciumdioxydhaltigen Aerogelen

Anmelder:

Socony Mobil Oil Company, Inc.,

New York, RY. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand, München 15, Nußbaumstr. 10,
und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1,
Patentanwälte

Als Erfinder benannt:
Edwin Earl Jenkins, Elmer Salem, N. J.,
Albert Bernard Schwartz, Philadelphia, Pa.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23. Oktober 1959

(848 340)

weniger kostspielig als die vorstehend beschriebenen Verfahren ist, hat es den Nachteil, daß säurebeständige Reaktionsgefäße und kostspielige Hochdruckanlagen erforderlich sind.

Es ist ferner bekannt, Siliciumdioxydsole dadurch in Gel überzuführen, daß man den pn-Wert durch Zusatz einer geringen Säuremenge zur Neutralisierung des in den Solen zu Stabilisierungszwecken befindlichen Alkalis auf 5,5 herabsetzt. Die Dichte des Siliciurndioxyds in solchen Gelen kann durch Änderung der Konzentration von SiO_a in dem Sol vor der Gelbildung geregelt werden. Es können Sole mit einem Gehalt von 20 bis 3O°/o SiOg leicht erzeugt werden, wobei dann Gele mit einem Schüttgewicht von 0,2 bis 0,3 erhalten werden, die beim langsamen Trocknen nur wenig schrumpfen. Schließlich ist ein Verfahren zur Herstellung von kieselsäurehaltigen Gelkörnern mit adsorbierenden und katalytischen Eigenschaften aus einem gelbildenden Hydrosol eines anorganischen Oxyds bekannt, bei welchem das Sol unter Aufteilung in einzelne Tropfen unter Annahme einer mehr oder weniger kugelförmigen Gestalt in ein flüssiges oder gasförmiges, mit Wasser und dem Hydrosol nicht mischbares Medium eingeführt wird, das auf einer

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unter dem Siedepunkt des Sols liegenden Temperatur gehalten wird und in dem die Tropfen bis zur Gelbildung verbleiben. Es können auf diese Weise z. B. Körner von 3 bis 7 mm Durchmesser erhalten werden. Für die Herstellung von Aerogelen mit niedriger Teilchendichte sind die bekannten Verfahren wenig geeignet.

Erfindungsgemäß wird zur Herstellung von siliciumdioxydhaltigen Aerogelen durch Überführung von

Die Regelung der Temperatur des Hydrosols ist ebenfalls ein wichtiger Faktor.

Infolgedessen werden erfindungsgemäß die relativen Anteile und Konzentrationen der Reaktionspartner so 5 geregelt, daß das erhaltene Sol eine Siliciumdioxydkonzentration zwischen 50 und 300 g SiO₂ je Liter und vorzugsweise zwischen 50 und 100 g SiO₂Je Liter besitzt, um ein Aerogel mit der geringsten Dichte zu erhalten. Es wurde gefunden, daß noch niedrigere

Solen in Gele, insbesondere durch Einbringen von io Konzentrationen an Siliciumdioxyd entgegen der feinen Hydrosolströmen in ein mit Wasser nicht misch- Erwartung in Wirklichkeit höhere Geldichten erbares Medium zur Herstellung von Gelperlen, Auswaschen und Trocknen der Gele, ein siliciumdioxyd-

haltiges Hydrosol verwendet, das eine Alkalinität

dioxyd), eine Alkalimetallkonzentration zwischen 0,3 und 3 Grammäquivalenten je Liter und eine Siliciumdioxydkonzentration zwischen 50 und 300 g, insbesondere 50 und 100 g SiO₂Je Liter Hydrosol, aufweist.

Das entstehende siliciumdioxydhaltige Hydrosol läßt man sich während einer geeigneten Zeitspanne zum Hydrogel verfestigen. Das entstehende Hydrogel wird danach durch Auswaschen von löslichen Salzen

geben.

Das erzeugte Hydrosol soll einen p_H-Wert in dem Bereich von etwa 10,5 bis 11,5 haben und eine Alkalizwischen 0,3 und 0,7 (ausgedrückt als Molverhältnis 15 nität zwischen 0,3 und 0,7, ausgedrückt als das MoI-von nicht neutralisiertem Alkalihydroxyd zu Silicium- verhältnis von'nicht neutralisiertem Alkalihydroxyd zu

Siliciumdioxyd, gekennzeichnet sein. Unter nicht neutralisiertem Alkalihydroxyd ist das gesamte Alkalihydroxyd in dem Sol abzüglich der Menge, welche 20 durch die Säure neutralisiert wurde, zu verstehen.

Die Konzentration des Alkalisalzes in dem hergestellten siliciumdioxydhaltigen Hydrosol soll zwischen 0,3 und 3 Grammäquivalenten je Liter liegen. Der befreit und im wesentlichen bei Atmosphärendruck 25 Ausdruck »Grammäquivalent« besitzt seine übliche getrocknet. Das entstehende Produkt ist ein silicium- Bedeutung, d. h. daß 1 Grammäquivalent Material dioxydhaltiges Gel sehr geringer Dichte, welches die 1,008 g Wasserstoff ersetzt. Die angegebene Konzen-Eigenschaften der vorstehend beschriebenen Aerogele tration an Alkalisalz bedeutet das gesamte Alkalisalz, besitzt. einschließlich des ursprünglich umgesetzten Salzes und

Das erhaltene Produkt ist technisch für viele Zwecke 3° des durch die Neutralisation des Alkalihydroxyds und brauchbar, wie Isolierungen, Mattierungsmittel für der Säure gebildeten Salzes. Wenn z. B. Natrium-Öllacke, Celluloselacke und Kunstharzlacke, Ver- silicat, Schwefelsäure und Natriumchlorid umgesetzt Stärkungsmittel für Kunststoffe und Kautschuk, Ver- werden, sind unter der gesamten Konzentration an dickungsmittel für Druckfarben, rutschfeste Bestand- Alkalisalz in dem entstehenden Hydrosol sowohl teile in Fußbodenwachsen, Formschlichten, Schutz- 35 Natriumchlorid als auch Natriumsulfat, welches durch mittel gegen Zusammenbacken von Pulvern sowie ver- die Neutralisation von Natriumhydroxyd mit Schwefelschiedene weitere Anwendungen, in denen silicium- säure gebildet wurde, zu verstehen. Dabei ist in Bedioxydhaltige Gele Verwendung fanden. tracht gezogen, daß die genannte Konzentration des

Das bei der Herstellung des siliciumdioxydhaltigen Alkalisalzes völlig aus einer Bildung an Ort und Stelle Sols gemäß dem Verfahren der Erfindung verwendete 40 erhalten werden kann.

Alkalisilicat besteht im allgemeinen aus Natrium- Vorzugsweise sollen die solbildenden Lösungen,

silicat. Jedoch können auch andere Alkalisilicate, wie bevor sie vereinigt werden, gekühlt werden. Die Kaliumsilicat, mit Vorteil angewandt werden. Die bei Temperatur des entstehenden Sols soll möglichst unter der Herstellung des siliciumhaltigen Hydrosols ange- 66⁰C und vorzugsweise unter 15,6⁰C, jedoch oberhalb wendete Säure kann aus irgendeiner der zu diesem 45 des Gefrierpunktes liegen. Wenn die Reaktions-Zweck früher verwendeten anorganischen oder organi- lösungen zur Bildung des Sols vereinigt werden, tritt sehen Säuren bestehen. Geeignete Beispiele sind Salzsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Schwefelsäure oder
Phosphorsäure. Im allgemeinen wird eine Mineralsäure verwendet, wobei Schwefelsäure bevorzugt wird. 50
Zur Herstellung des siliciumdioxydhaltigen Hydrosols
wird ein wasserlösliches Alkalisalz verwendet, das eine
rasche Gelierung des Sols bei solchen Bedingungen
herbeiführt, welche bei Abwesenheit des Salzes eine
äußerst lange Gelierzeit ergeben wurden. Durch Zu- 55 welches durch- eine Teilchendichte von im allgemeinen satz des Alkalisalzes erhält man ein weit festeres und weniger als 0,4 g/cm³ gekennzeichnet ist. Wenn jedoch stärkeres Gelprodukt, als man es sonst erhalten würde. die Gele außerhalb des angegebenen Bereichs von Geeignete Salze sind wasserlösliche Alkalisalze von Bedingungen hergestellt werden, wird das Hydrogel organischen Säuren und Mineralsäuren, insbesondere durchsichtig oder klar und ergibt ein Produkt hoher Chloride, Sulfate, Nitrate, Acetate, Citrate, Formiate 60 Dichte. Unter dem Ausdruck Teilchendichte ist die und Phosphate von Natrium, Lithium, Kalium, Rubi- Dichte in Gramm je Kubikzentimeter eines Einzeldium oder Cäsium. Von diesen Salzen wird Natrium- teilchens, ausschließlich des leeren Raumes zwischen chlorid bevorzugt. den Teilchen, jedoch einschließlich des inneren Poren-

Für den Erfolg des Verfahrens ist es wesentlich, daß volumens zu verstehen. Das Schüttgewicht ist in Abdie Alkalinität, die Siliciumdioxydkonzentration und 65 hängigkeit von der Kompaktheit der festen Teilchen die Salzkonzentration des Hydrosols innerhalb be- beträchtlich geringer als die Teilchendichte, stimmter Grenzen geregelt werden, um das gewünschte Das erhaltene siliciumoxydhaltige Hydrogel enthält

Siliciumdioxydgelprodukt niederer Dichte zu erzielen. anfänglich zeolithisches Alkali auf Grund der Verwen-

Reaktionswärme auf, so daß die Temperaturen der Lösungen entsprechend niedriger als die gewünschte Soltemperatur liegen sollen.

Wenn die erfindungsgemäß vorgesehenen Bedingungen hinsichtlich Alkalinität, Alkalisalzkonzentration und Siliciumdioxydkonzentration eingehalten werden, sind die entstehenden Hydrogele weiß und opak und ergeben ein Gelprodukt niederer Dichte,

dung des als Reagens eingesetzten Alkalisilicats. Derartiges zeolithisches Alkali kann aus dem siliciumdioxydhaltigen Gel durch Basenaustausch, d. h. Ersatz durch Wasserstoff, Ammonium oder ein anderes Metallion entfernt werden. Ein solcher Basenaustausch ist zum Erhalt eines Aerogelproduktes niedriger Dichte gemäß dem Verfahren der Erfindung gewöhnlich nicht wesentlich. In manchen Fällen kann die Entfernung des zeolithischen Alkalimetalls durch Anwendung einer Basenaustauschlösung erwünscht sein, z. B. wenn das Aerogelprodukt bei der Katalyse als Katalysator oder als Träger für ein katalytisches Mittel verwendet werden soll.

Das gewaschene und in Luft oder Dampf getrocknete Gel kann gegebenenfalls getempert werden. Die Trocknung des Hydrogels wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 66 und 177 ⁰C durchgeführt, bis das Produkt im wesentlichen frei von Feuchtigkeit ist. Der Tempervorgang wird gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen 177 und 760⁰C während 1 bis 24 Stunden durchgeführt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das gebildete siliciumdioxydhaltige Sol in feinverteiltem Zustand in eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit eingeführt und darin so lange gehalten, bis die Gelierung erfolgt. Das Sol verfestigt sich nicht sofort, sondern nach Verlauf eines Zeitraums zu einem Hydrogel. Die Zeitspanne kann durch Veränderung des Feststoffgehalts des Hydrosols, durch Veränderung der Alkalinität, durch Veränderung der Alkalisalzkonzentration und durch Regulierung der Temperatur des Sols und der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, in welche das Hydrosol eingeführt wird, geregelt werden. Wenn das Hydrosol unter Verwendung der angegebenen Technik zu kugelförmigen Teilchen geformt wird, beträgt die Gelierzeit zweckmäßig weniger als 20 Sekunden.

Im allgemeinen sind die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Hydrogele durch eine Gelierzeit von nicht mehr als 2 Stunden gekennzeichnet. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist insbesondere zur Herstellung von Hydrogelen, die durch eine Verfestigungszeit im Bereich von 0,5 bis 20 Sekunden gekennzeichnet sind, geeignet, wobei die Hydrogele zu den oben beschriebenen kugelförmigen Teilchen durch Einbringen des Hydrosols in Gestalt von Kügelchen in ein mit Wasser nicht mischbares Medium geformt werden.

Obwohl die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit, in der die Gelierung stattfindet, eine höhere Dichte als die siliciumoxydhaltigen Hydrogelteilchen besitzen kann, so daß die Hydrogelteilchen durch die Flüssigkeit aufwärts steigen, ist ein derartiges Verfahren gewöhnlich weniger bevorzugt als ein Arbeiten mit Flüssigkeit einer niedrigeren Dichte, wobei das Hydrosol an dem oberen Teil der Säule eingeführt wird und die darin gebildeten kugelförmigen Hydrogelteilchen auf den Boden dieser Säule sinken. Ein besonders brauchbares, wasserunlösliches Medium besteht aus organischen Flüssigkeiten, wie Kerosin, Schmieröl oder Gasölen, von solchen Viskositäts- und Dichteeigenschaften, daß das in Gestalt von Kügelchen eingeführte siliciumoxydhaltige Hydrosol im Verlauf des Durchgangs durch die Flüssigkeit zu kugelförmigen Hydrogelteilchen geliert.

Nach einem etwaigen Basenaustausch werden die Hydrogelteilchen von löslichen Stoffen freigewaschen, z. B. durch Behandlung mit aufwärts oder abwärts strömendem Wasser. Zweckmäßig werden die Hydrogelteilchen in Luft oder in einer Atmosphäre von überhitztem Dampf mit niederer Geschwindigkeit getrocknet, da bei einer derartigen Arbeitsweise sich nur ein geringer Bruch der Gelteilchen ergibt. Ein etwaiger Tempervorgang wird gewöhnlich in Luft durchgeführt, obwohl auch andere inerte Atmosphären verwendet werden können. Die speziellen Temperaturen, die für die Calcinierung gewählt werden, hängen teilweise von der beabsichtigten Verwendung des fertigen Gels ab. So wird, wenn das Gel als Adsorbiermittel, als Isoliermittel, als Verstärkungsmittel oder als Verdickungsmittel verwendet werden soll, gewöhnlich in einem Bereich von etwa 177 bis 427⁰C getempert. Wenn andererseits das Gel als Katalysator oder Katalysatorträger verwendet werden soll, liegt die Temperatur des Tempervorgangs zweckmäßig zwischen 427 und 760⁰C. Gewünschtenfalls können die siliciumoxydhaltigen Hydrogelteilchen mit katalytischen Bestandteilen vor der Trocknung oder vor den Trocknungs- und Tempervorgängen mit katalytischer! Komponenten behandelt werden.

Beispiel 1

Eine Silicatlösung wurde durch Verdünnen von Natriumsilicat mit Wasser hergestellt, wobei man 14,0 g SiO₂ und 4,36 g Na₂O in 70,5 ml Lösung erhält. Eine Säure-Salz-Lösung von 1,02 g H₂SO₄ und 12,0 g NaCl in 129,5 ml Lösung wurde hergestellt.

Die beiden Lösungen wurden auf 4,4° C abgekühlt und danach rasch gemischt. Das entstehende Sol hatte einen pH-Wert von 10,8, eine Alkalinität von 0,51, ausgedrückt als Molverhältnis von nicht neutralisiertem Natriumhydroxyd zu Siliciumdioxyd, eine Natriumsalzkonzentration von 1,13 Grammäquivalenten je Liter und eine Siliciumdioxydkonzentration von 70 g je Liter Hydrosol. Das Sol verfestigte sich in 25 Sekunden zu Hydrogel. Man ließ das Hydrogel bei Raumtemperatur von 21⁰C während einer Stunde stehen, worauf es in Würfel geschnitten und mit einer lOgewichtsprozentigen Ammoniumsulfatlösung bedeckt wurde. Diese Lösung wurde nach jeweils 2 Stunden abgezogen und durch eine frische Lösung bei insgesamt zehn Arbeitsgängen ersetzt. Das Gel wurde danach mit Wasser von löslichen Salzen freigewaschen, in Dampf während 4 Stunden bei 123⁰C getrocknet, danach eine weitere halbe Stunde bei 121°C und V₂ Stunde bei 149°C. Das getrocknete Gel wurde danach in Luft während 5 Stunden bei 204° C getempert. Die Teilchendichte des entstehenden siliciumoxydhaltigen Aerogels betrug 0,16 g/cm³.

Beispiele 2 bis 19

Die Beispiele 2 bis 17 wurden mit Veränderungen der Konzentration und der Anteile der Reaktionsteilnehmer in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Beispiele 18 und 19 waren ebenso ähnlich, mit der Ausnahme, daß bei diesen Beispielen die Gele in einem Ofen in einer feuchten Luftatmosphäre während 4 Stunden bei 82° C, danach 2 Stunden bei 110⁰C und 2 Stunden bei 171⁰C getrocknet wurden.

Die Beschreibung der Beispiele 1 bis 19 wird in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle I

	Zugesetztes SaIr	g/l	Alkalisalze, Äquivalente je Liter aus aus	SiIi-	ge	Solzusammensetzung	nicht neu	g/I	nicht neu	mittlere	Soleigenschaf	ten	Teil-
Bei		60	zuge	cat	samt	Gesamt-	tralisiertes	70	tralisiertes	Lösungs-			chen-
spiel		60	setz	und		NaOH	NaOH	75	NaOH/SiO₂	tempe	Gelierzeit in	PH-	diehte
		60	tem	Säure	1,13	aus		80		ratur	Sekunden	Wert
	Salz	60	Salz	0,10	1,18	Silicat	Mol/l	90	Mol/Mol	⁰C			g/cm⁸
	NaCl	20	1,03	0,15	1,23	Mol/l	0,60	75	0,51	4,4	25	10,8	0,16
1	NaCl	40	,103	0,20	1,33	0,70	0,60	75	0,48	4,4	15	10,7	0,14
2	NaCl	80	1,03	0,30	0,49	0,75	0,60	75	0,45	4,4	8	10,7	0,13
3	NaCl	100	1,03	0,15	0,83	0,80	0,60	75	0,40	4,4	3	10,6	0,26
4	NaCl	120	0,34	0,15	1,52	0,90	0,60	75	0,48	4,4	2 220	10,8	0,25
5	NaCl	60	0,68	0,15	1,86	0,75	0,60	75	0,48	4,4	65	10,9	0,14
6	NaCl	60	1,37	0,15	2,21	0,75	0,60	75	0,48	4,4	7	10,8	0,16
7	NaCl	60	1,71	0,15	1,58	0,75	0,60	75	0,48	4,4	6	10,7	0,20
8	NaCl	60	2,06	0,55	1,38	0,75	0,60	75	0,48	4,4	4	10,8	0,18
9	NaCl	60	1,03	0,35	1,28	0,75	0,20	75	0,16	4,4	3	9,3	0,64
10	NaCl	60	1,03	0,25	1,24	0,75	0,40	75	0,32	4,4	4	10,5	0,42
11	NaCl	60	1,03	0,21	1,12	0,75	0,50	75	0,40	4,4	6	10,7	0,21
12	NaCl	60	1,03	0,09	1,08	0,75	0,54	75	0,43	4,4	8	10,9	0,13
13	NaCl	60	1,03	0,05	1,06	0,75	0,66	50	0,53	4,4	40	10,8	0,22
14	NaCl	29	1,03	0,03	1,04	0,75	0,70	147	0,56	4,4	75	10,9	0,26
15	NaCl		1,03	0,01	1,16	0,75	0,72		0,58	4,4	165	11,0	0,22
16	NaCl		1,03	0,13	0,90	0,75	0,74	0,59	4,4	>1 Std.	11,3	—
17	NaCl		1,03	0,40	0,75	0,37	0,44	2,2	12	10,5	0,25
18	NaCl	0,50		0,50	1,07	0,44	3,3	10	11,0	0,26
19		1,47

Die Werte der obigen Tabelle sind graphisch in den F i g. 1 bis 3 der Zeichnung wiedergegeben und zeigen den Einfluß von Siliciumdioxydkonzentration, Alkalinität und Alkalisalzkonzentration des Sols auf die Dichte des Aerogelprodukts.

In Fig. 1 ist die Teilchendichte des Aerogels in Gramm je Kubikzentimeter aufgetragen, die Siliciumdioxydkonzentration dagegen in Gramm je Liter Hydrosol. Unter besonderer Bezugnahme auf diese Figur ist ersichtlich, daß für das Gelprodukt bei einer Konzentration zwischen 50 und 100 g Siliciumdioxyd je Liter Sol bei den speziellen Bedingungen von Alkalinität und Alkalisalzkonzentration, wie sie in den Beispielen 1 bis 4 aufgeführt sind, eine unerwartete minimale Dichte erhalten wird. Bei anderen Bedingungen von Alkalinität und Alkalisalzkonzentration innerhalb der oben aufgeführten Bereiche wird die minimale Dichte bei anderen angegebenen Siliciumdioxydkonzentrationen etwa im Bereich von 50 bis 300 g SiO₂ je Liter Sol erreicht. Es ist deshalb ersichtlich, daß die optimalen Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer, die zu der gewünschten Alkalinität, Siliciumdioxydkonzentration und Alkalisalzkonzentration führen, in Abhängigkeit variable Größen sind.

In F i g. 2 ist die Teilchendichte des Aerogels in Gramm je ecm aufgetragen gegenüber der Alkalinität des Hydrosols, ausgedrückt als Molverhältnis von nicht neutralisiertem Alkalihydroxyd zu Siliciumdioxyd. Unter Bezugnahme auf diese Figur ist ersiehtlieh, daß eine unerwartete minimale Dichte für das Gelprodukt erhalten wird, wenn das obige Molverhältnis zwischen 0,3 und 0,7 liegt.

In F i g. 3 ist die Teilchendichte des Aerogels in Gramm je ecm aufgetragen gegenüber der gesamten $5 Alkalisalzkonzentration, ausgedrückt als Grammäquivalent je Liter Sol. Unter Bezugnahme auf diese Figur ist ersichtlich, daß die minimale Dichte für das Aerogelprodukt erhalten wurde, wenn die Alkalisalzkonzentration zwischen 0,3 und 3 Grammäquivalenten je Liter Sol betrug.

Beispiel 20

Eine Silicatlösung wurde durch Verdünnen von Natriumsilicat mit Wasser hergestellt, wobei man in 100 ml Lösung 15,0 g SiO₂ und 4,66 g Na₂O erhielt. Eine Säure-Salz-Lösung von 4,73 g Zitronensäure (Monohydrat) und 21,8 g Natriumacetat (Trihydrat) in 140 ml Lösung wurde hergestellt.

Die beiden Lösungen wurden auf etwa 4,4⁰C abgekühlt und danach rasch gemischt. Das entstehende Sol hatte einen ρπ-Wert von 10,7, eine Alkalinität von 0,33, ausgedrückt als Molverhältnis von nicht neutralisiertem Natriumhydroxyd zu Siliciumdioxyd eine Natriumsalzkonzentration (einschließlich Natriumacetat und Natriumeitrat) von 1,1 Grammäquivalenten je Liter und eine Siliciumkonzentration von 62,5 g je Liter Hydrosol. Das Sol verfestigte sich in 4 Sekunden zu einem Hydrogel. Das Hydrogel wurde in Würfel geschnitten und mit einer lOgewichtsprozentigen Ammoniumsulfatlösung bedeckt. Während insgesamt zehn Arbeitsgängen wurde diese Lösung abgezogen und durch frische Lösung nach jeweils 2 Stunden ersetzt. Das Gel wurde danach von löslichen Salzen freigewaschen und in feuchter Luft während etwa 16 Stunden bei 82° C getrocknet. Das getrocknete Gel wurde dann in Luft während 5 Stunden bei 204° C getempert. Die Teilchendichte des entstehenden siliciumoxydhaltigen Aerogels betrug 0,28 g/cm³.

Beispiel 21

Ein Siliciumdioxydaerogel in Perlenform wurde wie folgt hergestellt: Eine handelsübliche Natriumsilicatlösung wurde mit Wasser verdünnt und ergab eine Lösung mit einem Gehalt an 14,3 Gewichtsprozent

10

SiO₂ und 4,45 Gewichtsprozent Na₂O. Das spezifische Gewicht dieser Lösung betrug 1,172 bei 15,6° C. Die Säure-Salz-Reaktionslösung enthielt 3,19 Gewichtsprozent H₂SO₄ und 12,5 Gewichtsprozent NaCl. Das spezifische Gewicht dieser Lösung betrug 1,117 bei 5 15,6⁰C. Die Lösungen wurden auf eine Durchschnittstemperatur von 0,56° C abgekühlt und in einer Mischdüse mit einer Geschwindigkeit von jeweils 350 ecm/ Min. gemischt. Das entstehende Sol besaß eine Temperatur von 6,6° C und einen pH-Wert von 10,6 und wurde als feinverteilter Strom oben in eine Säule aus öl eingeführt. Das so eingeführte Hydrosol nahm eine kugelförmige Gestalt an und verfestigte sich in 2,5 Sekunden während des Durchlaufs durch die ölsäule zu kugelförmigen Teilchen aus Hydrogel. Die erhaltenen Hydrogelteile wurden einem Basenaustausch mit einer wäßrigen Lösung unterworfen, welche 10 Gewichtsprozent Ammoniumsulfat enthielt, und mit einer derartigen frischen Lösung nach jeweils 2 Stunden

Tabelle

während insgesamt zehn Arbeitsgängen behandelt. Die Hydrogelteilchen wurden danach mit Wasser gewaschen, um wasserlösliche Verunreinigungen zu entfernen. Anschließend wurden die Hydrogelteilchen im überhitzten Dampf bei 121,5°C während 3 Stunden und danach eine weitere halbe Stunde bei 121° C und V₂ Stunde bei 149° C getrocknet. Die getrockneten Hydrogelteilchen wurden danach in Luft während 5 Stunden bei 204° C getrocknet. Das schließlich erhaltene Siliciumdioxydaerogel in Form von Kugeln zeigte eine Teilchendichte von 0,30 g/cm³.

B ei spiele 22 b i s 27

Die Beispiele 22 bis 27 wurden mit Veränderungen in bezug auf Konzentration und Verhältnis der Reaktionsteilnehmer in der allgemeinen Weise von Beispiel 21 hergestellt. Die Ergebnisse dieser Beispiele, zusammen mit demjenigen von Beispiel 21, sind unten in Tabelle II aufgeführt.

	Salzzusatz	g/l	Alkalisalze,	aus	ϊ Liter	Solzusammensetzung	nicht neu	SiO₂	nicht neu	mittlere	Soleigenschaften	Ge	PH-	Teil
		70	Äquivalente ji	SiIi-			tralisiertes		tralisiertes	Lösungs-		lier	Wert	chen
		70		cat			NaOH	g/l	NaOH/SiO₂	tempe	Tem	zeit		dichte
Bei		70	aus	und	ge	Gesamt-		84		ratur	pera	in Se	10,6
spiel	Salz	70	Salz	Säure	samt	NaOH	Mol/l	84	Mol/Mol	⁰C	tur	kunden	10,8	g/cm^a
	NaCl	70	zusatz	0,36		aus	0,48	84	0,34	0,56		2,5	10,9	0,30
	NaCl	70		0,32	1,56	Silicat	0,51	84	0,36	0,56	°C	2,8	10,9	0,26
	NaCl	70	1,20	0,28	1,52	Mol/l	0,56	84	0,40	0,56	6,67	3,2	11,3	0,25
21	NaCl		1,20	0,24	1,48	0,84	0,60	84	0,43	0,56	6,11	4,1	11,3	0,17
22	NaCl		1,20	0,20	1,44	0,84	0,64	84	0,46	3,89	5,56	5,3	11,4	0,14
23	NaCl		1,20	0,16	1,40	0,84	0,68		0,49	3,89	5,56	11		0,14
24	NaCl	1,20	0,12	1,36	0,84	0,72		0,52	3,89	7,22	23		0,14
25		1,20	1,32	0,84					7,22
26		1,20	0,84				7,22
27		0,84

Die Reihe der nachfolgenden Beispiele dient zur Erläuterung des Einflusses der Lösungstemperatur auf die Teilchendichte des erhaltenen Aerogelprodukts.

Beispiele 28 bis 32

Entsprechend dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 wurden Sole hergestellt mit einem Gehalt an 80 g SiO₂, 0,42 Mol NaOH je Mol Siliciumdioxyd und 1,27 Äquivalenten Alkalisalz (NaCl und Na₂SO₄) je Liter, wobei verschiedene Temperaturen der Lösungen angewandt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III unten aufgeführt.

Tabelle III

55

60

65

	Mittlere	Teilchendichte
Beispiel	Lösungstemperatur	des Aerogels
	⁰C	g/cm³
28	1,67	0,14
29	4,44	0,16
30	22,2	0,27
31	29,4	0,26
32	37,8	0,24

Aus obigen Daten ist zu ersehen, daß die Verwendung von niederen Temperaturen der Lösung ein Produkt mit verkleinerter Teilchendichte ergibt. Gemäß dem Verfahren der Erfindung sollte die Temperatur der Reaktionslösungen so sein, daß sich ein Hydrosol mit einer Temperatur unterhalb von 66⁰C und vorzugsweise unterhalb 15,6⁰C, jedoch oberhalb des Gefrierpunktes des Sols ergibt.

Die Reihe der nachfolgenden Beispiele dient zur Erläuterung des Einflusses von Basenaustausch auf die Teilchendichte des erhaltenen Aerogelproduktes.

Beispiele 33 bis 37

Entsprechend dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 21 wurde ein Sol mit einem Gehalt von 84 g SiO₂, 1,51 Äquivalenten Alkalisalzen (NaCl und Na₂SO₄) und 0,37 Mol NaOH je Mol Siliciumdioxyd hergestellt und in kugelförmige Hydrogelteilchen übergeführt. Die Ergebnisse, die nach verschiedenen Basenaustauscharten mit nachfolgendem Waschen, Trocknen und Tempern, wie im Beispiel 20 beschrieben, erhalten wurden, sind in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV
Basenaustausch

Beispiel	Lösung in Gewichtsprozent	Behandlung in Stunden	Teilchendichte des Aerogels g/cm³
33 34 35 36 37	10 (NHJ₂SO₄ 1 (NHJ₂SO₄ 1 H₂SO₄ 1,5Al₂(SOJ₃ kein	10 bis 2 10 bis 2 10 bis 2 10 bis 2	0,25 0,27 0,26 0,24 0,31

409 599/266

Aus den obigen Daten ist ersichtlich, daß, obwohl bei Basenaustausch die Neigung besteht, eine gewisse Erniedrigung der Teilchendichte des Aerogelproduktes hervorzurufen, keine markanten Unterschiede in den Dichteeigenschaften durch Behandlung mit verschiedenen Basenaustauschlösungen erhalten wurden.

Die Reihe der nachfolgenden Beispiele dient zur Erläuterung der Verwendung und Wirkung anderer Metallsalze auf die Teilchendichte des erhaltenen Aerogelproduktes. . ",OU- ΛΛ

Beispiele 38 bis 41

Es wurde nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß an Stelle von NaCl die nachfolgend aufgeführten Salze verwendet wurden. Die Zusammensetzung des Sols und die in jedem Fall erhaltenen Ergebnisse werden unten in Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

	Mittlere	SiO₂	Solzusammensetzung	Metallsalze	Mol nichtneutralisiertes	Teilchendichte
Beispiel	Lösungs temperatur	g/l	Verwendetes	Äquivalente je Liter	NaOH je Mol SiO₂	des Aerogels
	⁰C	74	Salz	1,35	0,44	g/cm*
38	54	80	K₂SO₄	1,68	0,42	0,21
39	4,44	80	LiNO₃	0,40	0,42	0,26
40	4,44	80	MgCl₂	0,34	0,42	0,70
41	4,44	FeCl₃		0,74

Aus den vorhergehenden Werten geht hervor, daß die Alkalisalze, d. h. Kaliumsulfat und Lithiumnitrat, ebenso wie das im Beispiel 20 verwendete Natriumacetat zufriedenstellend sind, um ein Aerogelprodukt niederer Dichte zu erhalten, daß jedoch die anderen Metallsalze nicht zufriedenstellend wirken. Im Fall der zweiwertigen Magnesium- und der dreiwertigen Eisensalze erfolgte sofortige Ausfällung, wenn ähnliche äquivalente Konzentrationen wie diejenigen der Alkalisalze verwendet werden. Bei diesen Beispielen wurden die Konzentrationen erniedrigt, bis sich ein Gel bildete. Jedoch ist ersichtlich, daß die Dichten der so erhaltenen Gele hoch sind und daß dies nicht Aerogele sind, welche gemäß dem Verfahren der Erfindung erzeugt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von siliciumdioxydhaltigen Aerogelen durch Überführung von Solen in Gele, insbesondere durch Einbringen von feinen Hydrosolströmen in ein mit Wasser nicht mischbares Medium zur Herstellung von Gelperlen, Auswaschen und Trocknen der Gele, dadurch gekennzeichnet, daß ein siliciumdioxydhaltiges Hydrosol verwendet wird, das eine Alkalinität zwischen 0,3 und 0,7 (ausgedrückt als Molverhältnis von nicht neutralisiertem Alkalihydroxyd zu Siliciumdioxyd), eine Alkalimetallkonzentration zwischen 0,3 und 3 Grammäquivalenten je Liter und eine Siliciumdioxydkonzentration zwischen 50 und 300 g, insbesondere 50 und 100 g SiO₂ je Liter Hydrosol aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein siliciumoxydhaltiges Hydrosol verwendet wird, das durch Umsetzung eines Alkalisilicate, insbesondere Natriumsilicat, einer Säure, insbesondere Schwefelsäure, und eines wasserlöslichen Alkalisalzes, insbesondere Natriumchlorid gebildet wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß siliciumoxydhaltiges Hydrosol mit einer Temperatur oberhalb des Gefrierpunktes und unterhalb 66⁰C verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß siliciumhaltiges Hydrosol mit einer Gelierzeit von weniger als 20 Sekunden verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Hydrogel bei einer Temperatur zwischen 66 und 177 ⁰C getrocknet wird und das getrocknete Produkt bei einer Temperatur von 177 bis 76O⁰C während 1 bis 24 Stunden getempert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 896 189; R. K. Her, »The colloid Chemistry of silica and silicates«, S. 140.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen