DE1176359B - Molding compounds made from polymers of ª ‡ olefins - Google Patents
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Description
Formmassen aus Polymerisaten von a-Olefinen Die Erfindung bezieht sich auf Formmassen aus Polymerisaten von a-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Formmassen aus Polyäthylen und Polypropylen, die gegenüber oxydativem Abbau bei erhöhten Temperaturen stabilisiert sind.Molding compositions made from polymers of α-olefins The invention relates to based on molding compounds made from polymers of α-olefins with 2 to 10 carbon atoms, in particular molding compounds made of polyethylene and polypropylene, which are opposed to oxidative Degradation are stabilized at elevated temperatures.
Polyolefine werden in der Regel während ihrer Verarbeitung, z. B. beim Walzen, Spritzgießen und Strangpressen, oder bei ihrer Verwendung, z. B. als Isolationsmittel, erhöhten Temperaturen ausgesetzt, die zu einer Schädigung der Polymeren führen können. Polyolefins are usually used during their processing, e.g. B. in rolling, injection molding and extrusion molding, or in their use, e.g. B. as Isolation means, exposed to elevated temperatures that cause damage to the Polymers can lead.
Um die Polyolefine vor oxydativen Schädigungen zu schützen, ist es bekannt, ihnen Stabilisatoren zuzusetzen. Derartige Stabilisatoren bestehen gewöhnlich aus Aminen, Schwefel-, Phosphor-oder Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen. Es ist auch bekannt, daß in manchen Fällen durch Zusatz einer Stabilisatorkombination sogenannte synergistische Effekte erzielt werden können, d. h., es ist bekannt, daß sich in manchen Fällen Stabilisierungseffekte erzielen lassen, die größer sind als die Summe der Effekte der Einzelkomponenten. Das Auftreten synergistischer Effekte ist jedoch nicht haufig und nicht voraussehbar. To protect the polyolefins from oxidative damage, it is known to add stabilizers to them. Such stabilizers usually exist from amines, compounds containing sulfur, phosphorus or hydroxyl groups. It is also known that in some cases by adding a stabilizer combination so-called synergistic effects can be achieved, d. i.e. it is known that in some cases stabilizing effects can be achieved which are greater than the sum of the effects of the individual components. The appearance of synergistic effects however, it is not frequent and unpredictable.
Zu den bekannten hydroxylgruppenhaltigen oder phenolischen Stabilisatoren gehören beispielsweise die aus der USA.-Patentschrift 2 843 563 bekannten 2, 4, 5-Trihydroxyphenone und 2, 4, 5-Trihydroxyketone oder die aus der belgischen Patentschrift 550 337 bekannten 4, 4'-Bis- (2-alkylphenole). Aus der zuletzt genannten Patentschrift ist es auch bereits bekannt, 4, 4'-Bis- (2-alkylphenole) gemeinsam mit anderen stabilisierenden Verbindungen, wie z. B. mit Propylgallat, zu verwenden. The known hydroxyl-containing or phenolic stabilizers include, for example, the 2, 4, 5-Trihydroxyphenone and 2, 4, 5-Trihydroxyketone or those from the Belgian patent 550,337 known 4,4'-bis (2-alkylphenols). From the last-mentioned patent specification it is also already known, 4, 4'-bis- (2-alkylphenols) together with other stabilizing Connections such as B. with propyl gallate to use.
Bekannte Schwefel enthaltende Stabilisatoren sind z. B. die Dialkylester der 3, 3'-Thiodipropionsäure. Known sulfur-containing stabilizers are, for. B. the dialkyl esters of 3,3'-thiodipropionic acid.
Aus der belgischen Patentschrift 577 252 ist es ferner bekannt, diese Dialkylester gemeinsam mit Bis- (alkylphenolen) oder Umsetzungsprodukten von Alkylphenolen mit Ketonen, wie z. B. dem Umsetzungsprodukt von Nonylphenol mit Aceton als Stabilisator zu verwenden. Aus der belgischen Patentschrift 582162 ist es weiterhin bekannt, zur Stabilisierung von Polyolefinen eine Mischung aus einem Thiodipropionsäureester mit N-Hydroxyphenylmorpholin zu verwerden.From the Belgian patent 577 252 it is also known this Dialkyl esters together with bis (alkylphenols) or reaction products of alkylphenols with ketones, such as B. the reaction product of nonylphenol with acetone as a stabilizer to use. From the Belgian patent specification 582162 it is also known a mixture of a thiodipropionic acid ester to stabilize polyolefins to be used with N-hydroxyphenylmorpholine.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man zu einer ganz besonders hervorragenden, synergistisch wirksamen Stabilisatorkombination dann gelangt, wenn man Thiodipropionsäuredialkylester mit ganz bestimmten Aminoverbindungen kombiniert. It has now surprisingly been found that one can become a whole particularly excellent, synergistically effective stabilizer combination then arrives, if you combine dialkyl thiodipropionate with very specific amino compounds.
Die Erfindung betrifft demzufolge Formmassen aus Polymerisaten von a-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Stabilisatormischung aus a) einem 3, 3'-Thiodipropionsäuredialkylester der allgemeinen Formel worin R einen Alkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und b) einer eine Hydroxylgruppe aufweisenden Aminoverbindung, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als b) eine Verbindung der allgemeinen Formel enthalten, in der R die Bedeutung eines Alkylrestes oder eines Alkoxyrestes mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen besitzt.The invention accordingly relates to molding compositions composed of polymers of α-olefins having 2 to 10 carbon atoms and a stabilizer mixture composed of a) a 3,3′-dialkyl thiodipropionate of the general formula wherein R denotes an alkyl radical having 4 to 20 carbon atoms, and b) an amino compound having a hydroxyl group, which are characterized in that they are as b) a compound of the general formula contain, in which R has the meaning of an alkyl radical or an alkoxy radical having 1 to 18 carbon atoms.
In vorteilhafter Weise enthalten die Formmassen die Stabilisatorkombination in Mengen von jeweils 0, 001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin. The molding compositions advantageously contain the stabilizer combination in amounts of 0.001 to 5 percent by weight, based on the polyolefin.
Vorzugsweise besitzt der Alkyl-oder Alkoxyrest im Amin 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Die Alkylreste der 3, 3'-Thiodipropionsäuredialkylester weisen demgegenüber vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatome auf. The alkyl or alkoxy radical in the amine preferably has 1 to 12 carbon atoms. In contrast, the alkyl radicals of the 3, 3'-thiodipropionic acid dialkyl esters preferably have 8 to 18 carbon atoms.
Geeignete Ester sind beispielsweise die Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Tridecyl-, Myristyl-, Pentadecyl-, Cetyl-, Heptadecyl-, Stearyl-und Eicosyldiester der 3, 3'-Thiodipropionsäure oder Mischungen derselben.Suitable esters are, for example, the butyl, amyl, hexyl, heptyl, Octyl, nonyl, decyl, tridecyl, myristyl, pentadecyl, cetyl, heptadecyl, Stearyl and eicosyl diesters of 3,3'-thiodipropionic acid or mixtures thereof.
Erfindungsgemäß verwendbare Amine sind beispielsweise : 4-Oxy-4'-methoxydiphenylamin, 4-Oxy-4'-isobutoxydiphenylamin, 4-Oxy-4'-n-octyldiphenylamin, 3-tert.-Butyl-4'-oxydiphenylamin, 4-Oxy-4'-lauryldiphenylamin, 2-tert.-Butyl-4'-oxydiphenylamin, 4-Oxy-4'-stearyldiphenylamin, 3-Stearyl-4'-oxydiphenylamin. Amines which can be used according to the invention are, for example: 4-oxy-4'-methoxydiphenylamine, 4-oxy-4'-isobutoxydiphenylamine, 4-oxy-4'-n-octyldiphenylamine, 3-tert.-butyl-4'-oxydiphenylamine, 4-oxy-4'-lauryldiphenylamine, 2-tert.-butyl-4'-oxydiphenylamine, 4-oxy-4'-stearyldiphenylamine, 3-stearyl-4'-oxydiphenylamine.
Erfindungsgemäß können die verschiedensten Polyolefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen stabilisiert werden. Genannt seien beispielsweise : Polyäthylen, Polypropylen, Poly- [3-methylbuten- (I)], Poly- [4-methylpenten- (I)], Poly-penten- (l), Poly- [3, 3-dimethylbuten- (l)], Poly- [4, 4-dimethylbuten- (1)], Poly-octen- (l) und Poly-decen-(l). Mit der Stabilisatorkombination nach der Erfindung können sowohl Poly-ou-olefine niedriger Dichte als auch hochkristalline Poly-x-olefine hoher Dichte stabilisiert werden. Polyolefine, die erfindungsgemäß stabilisiert werden können, werden beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 153 553 beschrieben. Die Stabilisatorkombination der Erfindung eignet sich insbesondere zur Stabilisierung fester, harzartiger Poly-N-olefine mit einem mittleren Molekulargewicht von wenigstens 15000 bis 20000. According to the invention, a wide variety of polyolefins with 2 to 10 carbon atoms are stabilized. Examples include: polyethylene, Polypropylene, poly- [3-methylbutene- (I)], poly- [4-methylpentene- (I)], poly-pentene (l), poly [3, 3-dimethylbutene- (l)], poly [4, 4-dimethylbutene- (1)], poly-octene (l) and poly-decen- (l). With the stabilizer combination according to the invention can both low density poly-ou-olefins and highly crystalline poly-x-olefins high density can be stabilized. Polyolefins that are stabilized according to the invention are described, for example, in U.S. Patent 2,153,553. The stabilizer combination of the invention is particularly suitable for stabilization solid, resinous poly-N-olefins with an average molecular weight of at least 15,000 to 20,000.
Jedoch können auch Polyolefine wachsartiger Konsistenz mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 3000 bis 12000 stabilisiert werden.However, polyolefins of a waxy consistency with average Molecular weights from 3000 to 12000 can be stabilized.
Vorzugsweise verwendete Stabilisatorkombinationen liegen bei etwa 0, 01 bis 3 0/0 Diester der 3, 3'-Thiodipropionsäure und etwa 0, 01 bis 1 °/o Amin, bezogen auf das Gewicht des Poly-x-olefins. Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis von Diester der 3, 3'-Thiodipropionsäure zum Amin zwischen 1 : 100 und 100 : 1 und vorzugsweise 1 : 50 bis 50 : 1. Stabilizer combinations that are preferably used are approximately 0.01 to 3 0/0 diesters of 3, 3'-thiodipropionic acid and about 0.01 to 1% amine, based on the weight of the poly-x-olefin. In general, the weight ratio lies of diester of 3, 3'-thiodipropionic acid to the amine between 1: 100 and 100: 1 and preferably 1:50 to 50: 1.
Die Stabilisatoren können nach den üblichen Verfahren in die Polyolefine eingebracht werden, z. B. durch Einwalzen, durch Ausfällen aus Lösungsmitteln oder durch trockenes Vermischen. The stabilizers can be incorporated into the polyolefins by the customary processes be introduced, e.g. B. by rolling, by precipitation from solvents or by dry mixing.
Die Stabilisatorkombinationen bewirken eine Stabilisierung gegenüber oxydativem Abbau bei erhöhten Temperaturen sowie gegenüber Schädigungen durch Sonnenlicht oder ultraviolettes Licht. Die Formmassen der Erfindung können zu Platten, Stäben, Schläuchen, Rohren, endlosen Fäden und anderen geformten Gegenständen verarbeitet werden, wobei Gießverfahren, Walzverfahren und Preßverfahren angewandt werden können. Die stabilisierten Formmassen eignen sich auch zur Herstellung von Folien einer Stärke von etwa 0, 0127 bis 2, 54 mm. The stabilizer combinations effect a stabilization against oxidative degradation at elevated temperatures and against damage from sunlight or ultraviolet light. The molding compositions of the invention can be made into plates, rods, Hoses, pipes, endless threads and other shaped objects are processed casting method, rolling method and pressing method can be used. The stabilized molding compositions are also suitable for the production of films Thickness from about 0.0127 to 2.54 mm.
Die Formmassen können ferner zum Beschichten von Papier, Draht, Metallfolien, Glasfasergeweben, synthetischen und natürlichen Textilien verwendet werden.The molding compounds can also be used to coat paper, wire, metal foils, Fiberglass fabrics, synthetic and natural textiles are used.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Die Stabilität der Polyolefine wurde durch einen nOfenlagerungstest « ermittelt. Hierzu wurde das zu prüfende Polyolefin zu einer Platte verpreßt. Von dieser Platte wurden dann etwa 0, 25 g schwere Stücke hergestellt. Diese Stücke wurden dann in einen auf 100°C erhitzten Luftofen gebracht. The following examples are intended to illustrate the invention in more detail. The stability of the polyolefins was determined by an oven storage test. For this purpose, the polyolefin to be tested was pressed into a plate. From this record Pieces weighing about 0.25 g were then produced. These pieces were then in placed in an air oven heated to 100 ° C.
Von Zeit zu Zeit wurden Stücke entnommen und auf ihren Peroxydgehalt geprüft. Unter Lebensdauer ist im folgenden die Zeit zu verstehen, nach welcher in den Proben eine Peroxydbildung einsetzt. Zur Bestimmung des Peroxydgehalts wurden die Stücke in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst oder suspendiert.From time to time pieces were removed and checked for their peroxide content checked. In the following, the service life is to be understood as the time after which Peroxide formation begins in the samples. To determine the peroxide content were the pieces dissolved or suspended in 20 ml of carbon tetrachloride.
Nach 25 Minuten wurden 20 ml einer 60°/o Eisessig und 40°/o Chloroform enthaltenden Mischung sowie 1, 0 ml einer gesättigten wäßrigen Kaliumjodidlösung zugefügt. Nach weiteren 2 Minuten werden 100 ml Wasser sowie etwas Stärke zugesetzt. Dann wurde mit einer 0, 002n-Natrium-thiosulfatlösung titriert. Die Peroxydkonzentration P, ausgedrückt in Milliäquivalenten pro Kilogramm des Polymeren, ergibt sich dann aus der Formel P = 85, worin S die Anzahl der verbrauchten Milliliter der 0, 002n-Natriumthiosulfatlösung bedeuten.After 25 minutes, 20 ml of 60% glacial acetic acid and 40% chloroform were added containing mixture and 1, 0 ml of a saturated aqueous potassium iodide solution added. After a further 2 minutes, 100 ml of water and a little starch are added. It was then titrated with a 0.002N sodium thiosulfate solution. The peroxide concentration P, expressed in milliequivalents per kilogram of polymer, then results from the formula P = 85, where S is the number of milliliters consumed of the 0.002N sodium thiosulfate solution mean.
Beispiel l Mehrere Proben pulverförmigen Polypropylens wurden mit einer erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorkombination sowie mit den Einzelkomponenten der Kombination vermischt und zu Platten einer Stärke von etwa 1, 59 mm verpreßt. 0, 25 g schwere Stücke dieser Platte wurden dann in der geschilderten Weise untersucht. Das verwendete Polypropylen war ein festes Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von > 15000 und einer Dichte von etwa 0, 91. Die Grundviskosität, gemessen in Tetralin bei 145°C, betrug 1, 48. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle A zusammengefaßt. Die in der Tabelle angegebenen Konzentrationen beziehen sich auf das Gewicht des Polypropylens. Example 1 Several samples of powdered polypropylene were made with a stabilizer combination used according to the invention and with the individual components the combination mixed and pressed into panels with a thickness of about 1.59 mm. Pieces of this plate weighing 0.25 g were then examined in the manner described. The polypropylene used was a solid polypropylene with an average Molecular weight of> 15,000 and a density of about 0.91. The basic viscosity, measured in tetralin at 145 ° C., was 1.48. The results obtained are in summarized in Table A below. The concentrations given in the table refer to the weight of the polypropylene.
Tabelle A
Ähnliche synergistische Effekte traten bei der Stabilisierung von festem Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von > 15000, einem Schmelzindex von etwa 7, 59 und einer Dichte von etwa 0, 91 auf. An Stelle des 3, 3'-Thiodipropionsäuredilaurylesters konnten mit gleichem Erfolg 3, 3'-Thiodipropionsäuredistearylester oder 3, 3'-Thiodipropiondi-n-octylester verwendet werden.Similar synergistic effects occurred with the stabilization from solid polyethylene with an average molecular weight of> 15,000, a melt index of about 7.59 and a density of about 0.91. Instead of of the 3,3'-thiodipropionic acid dilauryl ester were able to produce 3,3'-thiodipropionic acid distearyl ester with the same success or 3,3'-thiodipropiondi-n-octyl ester can be used.
Beispiel 2 Nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren wurde die Stabilisierung eines weiteren festen Polypropylens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von > 15000, einer Dichte von etwa 0, 91 und einer Grundviskosität von etwa 1, 25, gemessen in Tetralin bei 145°C, mit einer anderen Stabilisatorkombination untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle B zusammengefaßt. Example 2 Following the procedure described in Example I, the Stabilization of another solid polypropylene with an average Molecular weight> 15,000, a density of about 0.91 and an intrinsic viscosity of about 1.25, measured in tetralin at 145 ° C, with a different combination of stabilizers examined. The results obtained are summarized in Table B below.
Tabelle B
Beispiel 3 Die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorkombinationen gegenüber einer bekannten, aus 3, 3'-Thiodipropionsäuredilaurylester und N- (p-Hydroxyphenyl)-morpholin bestehenden Stabilisatorkombination ergibt sich aus den in der folgenden Tabelle C zusammengestellten Meßergebnissen, die unter Verwendung eines Polypropylens einer Grundviskosität von 1, 73 erhalten wurden. Die stabilisierten Formmassen wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, getestet. Zur Untersuchung gelangten 1, 65 mm starke Stücke. Example 3 The superiority of the stabilizer combinations used according to the invention compared to a known, from 3, 3'-thiodipropionic acid dilauryl ester and N- (p-hydroxyphenyl) -morpholine The existing stabilizer combination can be found in the table below C compiled measurement results obtained using a polypropylene of a Intrinsic viscosity of 1.73 were obtained. The stabilized molding compounds were as described in Example 1, tested. 1. 65 mm thick were examined Pieces.
Tabelle C
Claims (2)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US1176359XA | 1960-03-23 | 1960-03-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1176359B true DE1176359B (en) | 1964-08-20 |
Family
ID=22373986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEE20558A Pending DE1176359B (en) | 1960-03-23 | 1961-02-08 | Molding compounds made from polymers of ª ‡ olefins |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1176359B (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE582162A (en) * | 1958-09-18 |
-
1961
- 1961-02-08 DE DEE20558A patent/DE1176359B/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE582162A (en) * | 1958-09-18 |
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