-
Verfahren zur Herstellung von Siliciumwasserstoffverbindungen Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumwasserstoffverbindungen
aus halogensubstituierten Silanen durch Umsetzung unter nicht verunreinigenden Bedingungen
mit Hydriden von Alkali- oder Erdalkalimetallen einer Ordnungszahl von mehr als
4, wie Natriumhydrid oder Calciumhydrid.
-
Zu den als Ausgangsstoffe verwendbaren halogensubstituierten Silanen
gehören Siliciumtetrahalogenide, Mono-, Di- und Trihalogensilane und die kohlenwasserstoffsubstituierten
Derivate derselben. Es ist bekannt, daß man durch chemische Umsetzung die Halogenatome
solcher Verbindungen durch Wasserstoff ersetzen kann. Ein solcher Austausch erfolgt
nach der USA.-Patentschrift 2 406 605 durch Umsetzung des Silans mit Wasserstoff
und Silicium bei Temperaturen oberhalb 4000 C. Nach der USA.-Patentschrift 2 595
620 wird Wasserstoff in Silanderivate eingeführt, indem man das Silanderivat mit
Wasserstoff und einem Halogenwasserstoff zusammenbringt. Eine andere Methode zur
Durchführung dieses Austausches ist in Journal of the American Chemical Society,
69, 5. 2692 bis 2696 (1947), beschrieben, wonach das Halogensilan mit Lithiumhydrid
in Diäthyläther umgesetzt wird. Die Verwendung eines weniger kostspieligen Hydrids,
wie Natriumhydrid, führt jedoch bei ähnlichen Bedingungen nur zu einer unbedeutenden
Ausbeute an Silan.
-
Nach neueren bekannten Verfahren kann Natriumhydrid für diese Umsetzung
aktiviert werden, indem es mit Bortrialkylen, Aluminiumtrialkylen, Dialkylaluminiumhydriden,
Borsäureestern oder Aluminiumalkoholaten in Komplexverbindungen übergeführt wird.
Insoweit bei diesen bekannten Verfahren Borverbindungen verwendet werden, um das
Alkalihydrid zu aktivieren, läßt sich dabei normalerweise nicht vermeiden, daß Spuren
von Bor in das Umsetzungsprodukt und damit auch in das aus diesem herzustellende
Silicium gelangen, was eine unerwünschte Wirkung auf die Halbleitereigenschaften
des Siliciums hat. Nun ist zwar auch ein Verfahren zur Herstellung von reinstem
Silicium auf dem Wege über die Reduktion von Halogensilanen zu Monosilanen bekannt.
-
Nach diesem Verfahren wird das Halogensilan mit Alkalihydrid unter
Zusatz eines Bortrialkyls oder eines Aluminiumtrialkyls in Gegenwart eines Lösungs-
oder Suspendierungsmittels hergestellt. Dieses Verfahren hat jedoch, ebenso wie
die obenerwähnten, von Bor- oder Aluminiumalkylverbindungen gebrauchmachenden Verfahren,
den Nachteil, daß seine praktische Durchführung sich recht umständlich gestaltet
und besondere Vorsichtsmaßnahmen erfordert, weil
die Alkylverbindungen des Bors und
Aluminiums bekanntlich äußerst oxydationsempfindlich, meist sogar an der Luft selbstentzündlich
sind und sich mit Wasser explosionsartig zersetzen.
-
Nach einem weiteren bekannten Verfahren kann die Umsetzung mit Natriumhydrid
und Aluminiumchlorid als Reduktionsmittel durchgeführt werden, wobei sich Natriumaluminiumhydrid
bildet. Diese Reaktion verläuft aber sehr langsam und führt nur zu einer Silanausbeute
von etwa 230/,.
-
Es wurde nun gefunden, daß die Reduktion von Halogensilanen zu Siliciumwasserstoffverbindungen
mit Hilfe von Hydriden der Alkali- oder Erdalkalimetalle mit höherer Ausbeute durchgeführt
werden kann, wenn man einen Äther als Reaktionsmedium verwendet und in Gegenwart
eines Zinkkatalysators arbeitet.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Siliciumwasserstoffverbindungen
aus halogensubstituierten Silanen durch Umsetzung unter nicht verunreinigenden Bedingungen
mit Hydriden von Alkali- oder Erdalkalimetallen einer Ordnungszahl von mehr als
4, wie Natriumhydrid oder Calciumhydrid,
besteht daher darin, daß
die Umsetzung in einem Äther als Reaktionsmedium in Gegenwart eines Zinkkatalysators
durchgeführt wird.
-
Als Zinkkatalysatoren können z. B. Zinkhalogenide, wie Zinkbromid,
Zinkjodid, Zinkfluorid und insbesondere Zinkchlorid, metallisches Zink, Zinklegierungen,
Zinkcarboxylate, Zinkcarbonat, Zinkoxyd, Zinkalkyle oder Zinkhydrid, verwendet werden.
-
Es ist überraschend, daß die Reduktion von Halogensilanen durch Alkali-
oder Erdalkalihydride in Gegenwart von Zinkkatalysatoren mit hohen Ausbeuten verläuft,
da Zink im Gegensatz zu Bor und Aluminium mit den Hydriden der Alkali- oder Erdalkalimetalle
keine Komplexverbindungen bildet, die etwa dem Natriumborhydrid oder dem Natriumaluminiumhydrid
entsprechen würden.
-
Ein besonderer Fortschritt des Verfahrens gemäß der Erfindung ist
darin zu sehen, daß die bisher üblichen organischen Bor- oder Aluminiumverbindungen
durch äußerst preiswerte und leicht zu handhabende Stoffe, wie Zinkchlorid, Zink,
Messing, Zinkcarbonat oder Zinkoxyd, ersetzt werden können.
-
Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich in üblichen Apparaturen
durchführen. Die Reaktion erfolgt von selbst und verläuft exotherm. Von den Reaktionsteilnehmern
wird das Hydrid mindestens in der Menge verwendet, die stöchiometrisch in bezug
auf den beabsichtigten Wasserstoffaustausch erforderlich ist, und vorzugsweise arbeitet
man mit einem Hydridüberschuß. Die Äthermenge ist nicht besonders kritisch, aber
der Äther soll mindestens in ausreichender Menge anwesend sein, damit das Reaktionsgemisch
fließfähig ist. Der Katalysator kann in sehr verschiedenen Mengen verwendet werden;
so kann man mit einem Molverhältnis von Katalysator zu Halogensilan von 1:10 bis
15: 1 arbeiten. Vorzugsweise arbeitet man mit Molverhältnissen von 1: 8 bis 2:1,
insbesondere von 1: 2. Der Zinkkatalysator wird vorzugsweise in feinteiliger Form
eingesetzt und gewöhnlich dem Reaktionsgefäß zusammen mit dem Äther und den festen
Reaktionsteilnehmern zugesetzt.
-
Als Alkali- oder Erdalkalihydride können bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Rubidiumhydrid, Caesiumhydrid, Calciumhydrid,
Strontiumhydrid, Bariumhydrid, Magnesiumhydrid sowie auch Gemische derselben verwendet
werden. Die Metallhydride reagieren im festen Zustand, und man verwendet sie aus
diesem Grunde vorzugsweise in feinteiliger Form. Das Metallhydrid kann dem Reaktionsmedium
als trockenes Pulver oder in Form auf der Oberfläche inerter Salze (wie z. B. Natriumchlorid)
verteilter, feindispergierter Teilchen zugesetzt werden. Natriumhydrid kann auch
in Form eines mit Ö1 benetzten Pulvers verwendet werden, um es gegen Zersetzung
durch die Atmosphäre zu schützen. Die letztgenannte Form hat zwar die Beschaffenheit
eines Granulats, ist aber wieder in die ursprünglichen feinen Teilchen von etwa
5 Mikron (Durchmesser) dispergierbar.
-
Zu den halogensubstituierten Silanverbindungen, die als Ausgangsstoffe
in Betracht kommen, gehören die Tetrahalogensilane, wie SiF4, SiCl4, SiBr4, SiCl3Br
und SiJ4, die Trihalogensilane, wie SiHCl3, SiHBr3 und SiHJ3, die zweifach und einfach
halogensubsti-
tuierten Silane, wie SiH2CI2 und SiH2CI, die Alkylhalogensilane,wie(CH3)3ClSi,
(CH3)2Cl2Si, (C2H5)Br3Si, Arylhalogensilane, wie (C8H5)Cl3Si und (CßH1)2BrSi, die
Halogenpolysilane, wie Si2Cl6, Si2J, Si3Br8 und Si6Cl10, und die Alkylhalogenpolysilane,
wie Si2CI4(CH)2.
-
Die halogensubstituierten Silane werden in den Reaktionsbehältern
vorzugsweise als Flüssigkeit eingeführt. Wenn gewünscht, kann ihre Einführung aber
auch in einer ätherischen Lösung oder im gasförmigen Zustand erfolgen. Für die Zwecke
der Erfindung geeignete Äther sind diejenigen, die ein beträchtliches Lösevermögen
für die halogensubstituierte Silanverbindung haben. Beispiele für verwendbare Äther
sind Tetrahydrofuran, Diäthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykoldimethyläther,
1,4 - Dioxan, Diäthyläther, Dipropyläther, Diisopropyläther, Triäthylenglykoldimethyläther,
Tetraäthylenglykoldimethyläther, Dichlordiäthyläther u. dgl. Von diesen Äthern wird
Tetrahydrofuran bevorzugt. Die Äther können auch mit einer inerten organischen Flüssigkeit,
wie Leuchtöl oder Heptan, verdünnt werden. Die Verwendung solcher Verdünnungsmittel
ist zweckmäßig, wenn das als Nebenprodukt entstehende Alkali- oder Erdalkalihalogenid
das Reaktionsgemisch zu stark verdickt.
-
Die Reaktion wird in einem fließfähigen Reaktionsmedium durchgeführt.
Die Temperatur ist daher so zu lenken, daß in dem Reaktionsbehälter stets eine wesentliche
Menge Flüssigkeit vorhanden ist. Da die Reaktion exotherm verläuft, wird eine Temperaturlenkung
durch Kühlung des Reaktionsgefäßes und Verwendung eines kalten Rückflußkühlers erreicht.
Vorzugsweise soll das flüssige Reaktionsgemisch nicht sieden. Die untere Temperaturgrenze
liegt bei etwa 0° C, wenn wesentliche Ausbeuten in der kürzestmöglichen Zeit erzielt
werden sollen. Bei Verwendung höhersiedender Äther können Reaktionstemperaturen
bis 200"C oder darüber angewandt werden. Reaktionstemperaturen von 5 bis 35 3C erlauben
jedoch ein sehr wirksames Arbeiten und werden bevorzugt.
-
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Reaktionsgemisch
durch Zusatz eines Mahlmittels, wie Steinsalz, in eine zähflüssige Aufschlämmung
übergeführt und diese während der Umsetzung gerührt, um auf dem Metallhydrid frische
Reaktionsoberflächen freizulegen. Vorzugsweise hält man die Viskosität der Aufschlämmung
so hoch wie möglich, ohne die Aufschlämmung so dick werden zu lassen, daß sie sich
nicht mehr rühren läßt. Wenn die Viskosität zu hoch ist, erfolgt die Einstellung
durch Zusatz von weiterem Äther oder eines flüssigen Verdünnungsmittels, wie Leuchtöl
oder Heptan. Als Mahl mittel verwendet man einen nicht verunreinigenden, unlöslichen
Stoff, der eine Abriebwirkung auf das Metallhydrid ausübt. Beispiele sind Quarz
oder Ilmenitsand, gemahlene Schamotteziegel, Salze, wie die unlöslichen Reaktionsproduktsalze,
z. B. NaCI, NaBr, Carl2, Metallteilchen, wie solche aus Stahl, Aluminium, Titan
oder Zink. Wie das nachstehende Beispiel 1 zeigt, kann ein Zink enthaltendes Abriebmittel
auch gleichzeitig als Katalysator dienen. Die Korngröße des Abriebmittels ist nicht
kritisch. Korngrößen von 0,074 bis 0,8 mm werden bevorzugt. Die Menge des Abriebmittels
richtet sich nach der Art desselben, nach den Reaktionsteilnehmern und der Art der
Bewegung. Wenn z. B. SiO2 oder NaCI als Abriebmittel verwendet wird, kann das Gewichtsverhältnis
zum
Metallhydrid im Bereich von 1:1 bis 25:1 oder höher liegen. Die Geschwindigkeit
der Bewegung kann bei Verwendung eines Abriebmittels von einigen hundert bis zu
mehreren tausend Umdrehungen je Minute reichen. Eine rasche Bewegung hat jedoch
bei Verwendung eines Abriebmittels eine günstige Wirkung auf Ausbeute.
-
Die Reaktion soll bei nicht verunreinigenden Bedingungen durchgeführt
werden, d. h., Sauerstoff und Feuchtigkeit sollen aus dem Reaktionssystem ausgeschlossen
werden. Die Anwesenheit von Sauerstoff ist gefährlich, da sich aus dem Silan und
dem Sauerstoff ein explosives Gemisch bilden kann. Durch Verwendung trockner Reaktionsteilnehmer
und Spülung des Systems mit einem nicht verunreinigenden Gas, wie Stickstoff, Argon
oder Helium, und gegebenenfalls anschließendes Evakuieren, kann man nicht verunreinigende
Bedingungen erreichen.
-
Das Verfahren gemäß der Erfindung hat viele Vorteile, z. B. die minimale
erforderliche Äthermenge und die geringen Kosten des Reduktionsmittels und des Katalysators,
wodurch die Herstellung der Produkte verbilligt wird. Insbesondere wird Monosilan
aus Siliciumtetrachlorid zu geringen Kosten und in der höchsten Reinheit, insbesondere
borfrei ge wonnen.
-
In der Zeichnung ist in schematischer Form eine Vorrichtung zur Durchführung
des Verfahrens dargestellt.
-
Der 70-ml-Reaktionsbehälter 1 ist in einen Mantel eingeschlossen
und mit einem Scheibenrübrer 2 von 3,8 cm Durchmesser versehen. Die Rührerwelle
5 wird mittels Helium abgedichtet, das durch den Einlaß 6 in das Lager 7 eingeführt
wird. Der Behälter weist Einlässe 3 für Heliumspülgas und eine mit Ventil versehene
Meßbürette 4 zur Einführung von Äther und flüssigen Reaktionsteilnehmern (d. h.
dem halogensubstituierten Silan) auf. Feste Stoffe (d. h. gepulvertes Metallhydrid,
Katalysatoren und gegebenenfalls Abriebmittel) werden in den Behälter 1 nach Spülung
des Reaktionssystems mit trocknem inertem Gas eingeführt. Das in der Zeichnung gezeigte
System muß natürlich zur Einführung der festen Stoffe geöffnet werden. Die als Reaktionsprodukt
entstehenden Gase gehen durch den Kühler 8, der mittels eines Trockeneis-Aceton-Gemisches
gekühlt wird und verdampften oder mitgerissenen Äther sowie nicht umgesetztes Ausgangsgut
als Rückfluß in die Reaktionsvorrichtung zurückführt. Das gasförmige Silan wird
durchLeitung9 den Kühlmeßvorlagen 10 und 11 zugeleitet, die durch Leitung 12 verbunden
sind. Die Vorlagen 10 und 11 werden mit flüssigem Stickstoff in den Dewar-Gefäßen
13 bzw. 14 gekühlt. Nichtkondensierbares Gas oder Silan, das die Kühlvorlagen passiert,
wird durch Leitung 15 entfernt, und bei Erzeugung von Monosilan wird dasselbe bei
dem T-Stück 16 aus Sicherheitsgründen mit Stickstoff verdünnt. Das Gemisch aus Stickstoff
und Silan wird durch den Auslaß 17 einem Abzug zugeleitet. Das gesamte Silan oder
der Hauptteil desselben kann jedoch in den Kühlvorlagen als Feststoff gesammelt
werden und wird als Flüssigkeit gemessen, indem man die Dewar-Gefäße so lange entfernt,
bis sich das Silan verflüssigt hat. Praktisch das gesamte Silan findet sich in der
ersten Vorlage 10.
-
Nach einer speziellen Ausführungsform unter Verwendung der obigen
Vorrichtung wird in den Reaktionsbehälter 1 Natriumhydrid in Form eines fein-
teiligen,
ölüberzogenen Pulvers in einer dem aus der Bürette 4 zuzusetzenden Siliciumtetrachlorid
stöchiometrisch äquivalenten Menge, Zinkchlorid in einer 50 Molprozent des SiCl4
äquivalenten Menge und genügend Äther eingegeben, um eine rührbare Aufschlämmung
zu bilden. Das Siliciumtetrachlorid wird in den 70-ml-Reaktionsbehälter gewöhnlich
in Menge von 0,05 Mol und mit solcher Geschwindigkeit eingegeben, daß sich das Silan
mit möglichst konstanter Geschwindigkeit entwickelt. Gewöhnlich dauert dies etwa
20 Minuten. Durch den Mantel des Reaktionsbehälters läßt man kaltes Wasser umlaufen,
um die Reaktion zu mäßigen. Wenn das Reaktionsgemisch durch das sich als Nebenprodukt
bildende Natriumchlorid zu dick wird, kann man weiteren Äther oder ein inertes flüssiges
Verdünnungsmittel zusetzen, damit sich das Gemisch weiterrühren läßt.
-
Beispiel 1 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Monosilan
durch Reduktion von Siliciumtetrachlorid mit Natriumhydrid unter Verwendung verschiedener,
in der Tabelle genannter Zinkkatalysatoren. Als Apparatur dient die in der Zeichnung
gezeigte Vorrichtung.
-
Nach Spülung der Apparatur mit trocknem Helium werden in den Reaktionsbehälter
die Ätherreaktionsmedien (vgl. Tabelle) mit Mineralöl benetztes Natriumhydridpulver
und der Zinkkatalysator eingegeben. Bei Verwendung von Abriebpulver erfolgt der
Zusatz zusammen mit dem Metallhydrid unmittelbar nach vollständiger Feuchtigkeitsentfernung
durch Erhitzung in einem Ofen oder Muffelofen. Das Natriumhydrid und der Katalysator
werden in einer Trockenkammer gewogen. Bei Verwendung von Zinkchlorid arbeitet man
mit einem reagenzreinen Material, das zur Entfernung von Wasser geschmolzen und
dann in einer Trockenkammer pulverisiert worden ist.
-
Andere hier verwendete Katalysatoren werden ebenfalls einer Feuchtigkeitsentfernung
unterworfen. Der den Reaktionsbehälter umgebende Wassermantel wird unter Verwendung
von Leitungswasser auf der Temperatur nach der Tabelle gehalten. Wenn nicht besonders
angegeben (vgl. Beispiel 4), wird der Kühler unter Verwendung eines Trockeneis-Aceton-Gemisches
auf ungefähr -80"C gekühlt. In allen in der Tabelle für dieses Beispiel genannten
Versuche werden folgende Mengen an Reaktionsteilnehmern verwendet: 9,3 g NaH, mit
Mineralöl benetzt (4,6 g trocknem NaH oder 0,2 Grammol äquivalent), 5,7 ml SiCl4
(0,05 Grammol äquivalent).
-
Bei den meisten Versuchen wird die Rührerwelle mit 9000 bis 13 000
U/min (»hoch« in der Tabelle) betrieben. SiCl4 wird der Reaktionsvorrichtung tropfenweise
mit ungefähr konstanter Geschwindigkeit im Verlaufe von etwa 20 Minuten zugesetzt.
Wenn die Silanentwicklung eine zu hohe Geschwindigkeit annimmt, wird der SiC14-Zusatz
verlangsamt und dadurch ein Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit herbeigeführt. Das
Monosilanprodukt wird in den Kältefallen als Feststoff gesammelt, aber bei seinem
Schmelzpunkt in flüssiger Form gemessen, indem man die Dewar-Kühlkolben gerade so
lange senkt, daß das Silan sich verflüssigen kann und eine Ablesung des erhaltenen
Produktvolumens möglich ist.
| Versuch |
| 1 l 2 l 3 l 4 1 5 l 6 |
| Katalysator ............... keiner keiner ZnCl2 ZnCl2 ZnCl2
ZnCl2 |
| Molverhältnis |
| Katalysator:SiCl4 ....... 1:2 1:2 1:2 1:2 |
| Flüssigkeit für das |
| Reaktionsgemisch........ THF*) THF THF THF****) THF Kerosin/THF |
| Volumen, ml ............ 20 18 30 6 30 20/20 |
| Abriebstoff ............ keiner NaCl keiner keiner NaCl NaCl |
| Gewichtsmenge, g ....... 50 50 50 |
| Korngröße, Maschen ... -100 + 200 Pulver***) Pulver |
| (<0,15 bisbis |
| 0,07 mm) |
| Bewegung, Geschwindigkeit. . langsam hoch langsam**) hoch hoch
hoch |
| Manteltemperatur, °C...... 12 20 12 12 17 12 |
| Ausbeute an Monosilan, %.. 0 11 42 79 95 89 |
| Reaktionszeit, Stunden ..... 6 6 2½ 2 ½ 5 |
*) Tetrahydrofuran.
-
**) Unter Verwendung eines Rührorgans vom Schaufeltyp.
-
***) Pulverförmiges Material; Korngröße nicht bestimmt.
-
****) Zusatz von weiteren 4 ml Tetrahydrofuran nach 1½ Stunden, um
die Viskosität der Aufschlämmung zu senken.
| Versuch |
| 7 t 8 1 9 l 10 l 11 |
| Katalysator ............... ZnCl2 keiner ZnCl2 ZnCl2 ZnCl2 |
| Molverhältnis |
| Katalysator:SiCl4 ....... 3:4 1:2 1:2 1:4 |
| Flüssigkeit für das |
| Reaktionsgemisch........ Diäthyl- Diäthylenglykol- Diäthylenglykol-
Diäthylenglykol- Tetra- |
| äther dimethyläther dimethyläther dimethyläther hydro- |
| furan |
| Volumen, ml .......... 50 20 30 45 40 |
| Abriebstoff ............... NaCl keiner keiner NaCl NaCl |
| Gewichtsmenge, g .... 25 25 50 |
| Korngröße............ Pulver Pulver Pulver |
| Bewegung, Geschwindigkeit. . hoch niedrig*) niedrig hoch hoch |
| Manteltemperatur, °C...... 12 16 16 12 17 |
| Ausbeute an Monosilan, %.. 72 0 31 76 96 |
| Reaktionszeit, Stunden .... 6 6 6 2 2 |
*) 600 U/min.
| Versuch |
| 12 13 14 15 16 17 |
| Katalysator ............... keiner ZnCl2 ZnF2 ZnBr2 ZnBr2 ZnCO3 |
| Molverhältnis |
| Katalysator:SiCl4 ....... 1:2 1:2 1:2 1:2 1:4 |
| Flüssigkeit für das |
| Reaktionsgemisch THF THF THF THF THF THF |
| Volumen, ml .......... 20 30 20 20 20 20 |
| Abriebstoff ............... keiner keiner NaCl keiner NaCl
keiner |
| Gewichtsmenge, g ..... 25 25 |
| Korngröße............ Pulver Pulver |
| Bewegung, Geschwindigkeit. . niedrig hoch hoch niedrig/hoch
hoch 1 niedrig/hoch |
| Dauer, Stunden ....... 23/4 2/2 |
| Manteltemperatur, °C...... 50 35 12 13 12 12 |
| Ausbeute an Monosilan, %. @ 0 (68+)*) 50 bis 80**) 38 83 38 |
| Reaktionszeit, Stunden .... 6 3/4 1 23/4 1 4 |
*) Durch überhohe Reaktionsgeschwindigkeit geht etwas Produkt durch die Vorlage
hindurch verloren.
-
**) Geschätzte Ausbeute (durch Verstopfung des Kühlers geht etwas
Produkt verloren).
| Versuch |
| 18 19 20 21 22 23 |
| Katalysator .............. ZnO ZnO Zinkacetat Zinkstearat Zn*)
Messing*) |
| (500/0 Cu, |
| 50 0/, Zn) |
| Molverhältnis |
| Katalysator:SiCl4 ....... 1:2 1:2 1:2 1:2 46:1 23:1 |
| Flüssigkeit für das |
| Reaktionsgemisch......... THF THF THF THF THF THF |
| Volumen, ml......... 20 45 20 90 40 50 |
| Abriebstoff ............ keiner NaCl keiner keiner Zn Messing |
| Zn-Cu |
| Gewichtsmenge, g . . 25 150 150 |
| Korngröße . .... Pulver Pulver -100 Maschen |
| (feiner als |
| 0,15 mm) |
| Bewegung, Geschwindigkeit. . niedrig/ hoch niedrig niedrig
hoch hoch |
| hoch |
| Dauer, Stunden ....... 3/3 |
| Manteltemperatur, °C..... 16 12 13 13 17 19 |
| Ausbeute an Monosilan, 0/0 27 72 32 46 78 70 |
| Reaktionszeit, Stunden ... 6 6 21/2 3 1/2 3 |
*) Wirkt sowohl als Abriebstoff als auch als Katalysator.
-
Beispiel 2 Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Calciumhydrid
als Reduktionsmittel. Die Arbeitsweise und die Vorrichtung entsprechen dem Beispiel
1, ausgenommen die Verwendung von 0,1 Mol CaH2 (trocknes Pulver) an Stelle der 0,2
Mol NaH von Beispiel 1.
| Versuch |
| 24 1 25 1 26 1 27 |
| Katalysator ................ keiner keiner ZnCl2 ZnCl2 |
| Molverhältnis |
| Katalysator:SiCl4....... 1:2 1:2 |
| Flüssigkeit für das |
| Reaktionsgemisch........ THF THF THF THF |
| Volumen, ml ............ 20 18 25 85 |
| Abriebstoff ... ........ keiner Al-Pulver keiner NaCl |
| Gewichtsmenge, g .... 58 25 |
| Korngröße ..... .... - 100 + 150 Pulver |
| Maschen |
| Bewegung, Geschwindigkeit.. niedrig hoch niedrig hoch |
| Manteltemperatur, °C...... 16 25 16 11 |
| Ausbeute an Monosilan, °/0. . 0 2 19 95 |
| Reaktionszeit, Stunden .... 3 71/3 3 5 |
Beispiel 3 Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Magnesiumhydrid als Reduktionsmittel.
Die Arbeitsweise und Vorrichtung entsprechen dem Beispiel 1, ausgenommen die Verwendung
von 0,1 Mol MgH2 (trocknes Pulver) an Stelle der 0,2 Mol NaH in Beispiel 1.
| Versuch |
| 28 29 |
| Katalysator ................................. keiner ZnCl2 |
| Molverhältnis Katalysator:SiCl4 ............. 3:2 |
| Flüssigkeit für das Reaktionsgemisch ........ THF THF |
| Volumen, ml.................................. 20 70 |
| Abriebstoff ................................. keiner NaCl |
| Gewichtsmenge, g ............................ 25 |
| Korngröße ................................... Pulver |
| Bewegung, Geschwindigkeit.................... niedrig hoch |
| Manteltemperatur, °C ........................ 16 11 |
| Ausbeute an Monosilan, % .................... 2 57 |
| Reaktionszeit, Stunden....................... 3 5 |
Beispiel 4 Dieses Beispiel erläutert die Reduktion verschiedener
halogensubstituierter Silane. Die Vorrichtung und die Arbeitsweise entsprechen dem
Beispiel 1. Das Natriumhydrid wird mit Mineralöl benetzt und in einer Gewichtsmenge
von 9,3 g eingesetzt, was auf Trockenbasis 4,6 g NaH oder 0,2 Grammol äquivalent
ist.
| Versuch |
| 30 1 31 1 32 1 33 34 35*) |
| Halogensilan .............. Si(CH3)Cl3 Si(CH3)Cl3 Si2Cl6 Si2Cl6
SiHCl3 SiBr4 |
| Mol ..... 0,067 0,067 0,033 0,033 0.067 0,05 |
| Katalysator ............... ZnCl2 ZnCl2 ZnCl2 ZnCl2 ZnCl2 ZnCl2 |
| Molverhältnis |
| Zn: Halogensilan 3 : 8 3: 8 3 : 4 l: 2 3 : 8 l : 2 |
| Flüssigkeit für das |
| Reaktionsgemisch........ THF THF THF THF THF THF |
| Volumen, ml.......... 20 20 20 43 35 35 |
| Abriebstoff .............. keiner NaCl keiner NaCl NaCI NaCI |
| Gewichtsmenge, g ..... 25 25 25 25 |
| Korngröße............. Pulver Pulver Pulver Pulver |
| Bewegung, Geschwindigkeit. . niedrig/hoch hoch J niedrig/ hoch
hoch hoch |
| hoch |
| Dauer, Stunden ...... 4/2,12 3/2 |
| Manteltemperatur, °C...... 16 15 16 20 12 12 |
| Kühlertemperatur, °C...... -50 -50 0 0 |
| Reaktionszeit, Stunden . 61/2 11/2 5 1 1/2 l 2 3 |
| Ausbeute, %.............. 63 85 34 41 87 97 |
| Produkt ................. (CH3)SiH3 (CH3)SiH3 Si2H6, Si2H6,
SiH4 SiH4 |
| SiH4und Sir, und |
| höhere höhere |
| Silane Silane |
*) NaH = trocken auf Oberfläche von NaCl-Pulver niedergeschlagen (0,2 Grammol).
-
Eines der ungewöhnlichen und überraschenden Merkmale der Erfindung
liegt darin, daß Borhalogenide, die in halogensubstituierten Silanverbindungen oft
als Verunreinigungen vorliegen, in der Reaktionsvorrichtung in Form stabiler, nichtflüchtiger
Borhydride des alkaliartigen Metalls verbleiben, während das Silan-Endprodukt die
Reaktionsvorrichtung als im wesentlichen von Verunreinigungen freier Dampf verläßt.
Die Erzeugung eines Silans, wie Monosilan, das gleichzeitig in bezug auf Borverunreinigung
gereinigt worden ist, ist sehr vorteilhaft, da sich das Produkt besonders für die
Herstellung von Silicium von Halbleitergüte eignet. Diese gleichzeitige Entfernung
von Bor erläutert das Beispiel 5.
-
Beispiel 5 Unter Anwendung der Vorrichtung und allgemeinen Arbeitsweise
des Beispiels 1 werden im Verlaufe von 15 Minuten 5,4 ml SiCl4, das mit 1,69 ml
BF3-Ätherat-Komplex (48 Gewichtsprozent BF3) verschnitten worden ist, in ein Reaktionsgemisch
eingeführt, das 9,3 g NaH, mit Mineralöl benetzt (4,6 g trocknes NaH), 25 g Steinsalzpulver
(-100 Maschen, <0,15 mm), 3,4 g ZnCl2, 20 ml Tetrahydrofuran enthält.
-
Während der Einführung des SiCl4 wird das Gemisch mit dem Rührer
vom Schaufeltyp rasch gerührt
und das Reaktionsgefäß mit Wasser im Mantel auf 6°C
gekühlt. Etwa 90 Minuten nach dem SiCl4-Zusatz wird die Viskosität der Reaktionsaufschlämmung
mittels eines Viskosimeters nach B r o c k f i e 1 d (rotierende Spindel) geprüft,
wobei man ungefähr 100 000 cP Sek. (Centipoise Sekunden) bei 6 U/min und ungefähr
10 000 cP Sek. bei 60 U/min erhält.
-
Der niedrigere Wert bei der höheren Rotationsgeschwindigkeit zeigt,
daß die Aufschlämmung hochthixotrop ist. Eine Vergleichsbestimmung bei Glyzerin
von Raumtemperatur ergibt 1000 cP Sek.
-
Nach 11/2Stunden beträgt die Monosilanausbeute 95%. Das Produktsilan
wird in Sauerstoff verbrannt; die Verbrennungsprodukte werden in Wasser absorbiert
und spektrographisch auf Bor analysiert.
-
Unter Anwendung von Methoden, welche die Feststellung von 10 Teilen
Bor je Million Teile Si ermöglichen, ist kein Bor festzustellen.