DE102005037772B3

DE102005037772B3 - Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoff-Speichermaterials

Info

Publication number: DE102005037772B3
Application number: DE102005037772A
Authority: DE
Inventors: Maximilian Dr. Fichtner; Christoph Dr. Frommen
Original assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Priority date: 2005-08-10
Filing date: 2005-08-10
Publication date: 2006-11-23
Anticipated expiration: 2025-08-11
Also published as: US8084386B2; JP2009504548A; WO2007017129A1; US20100167917A1; JP5015929B2; EP1912891A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoff-Speichermaterials, das ein Metallhydrid und Aluminium oder Bor als nicht-hydriertes Material umfasst und das mit einem Metall als Katalysator dotiert ist, mit den Schritten:
a) Mischen einer Katalysator-Vorstufe, die das Metall enthält, mit dem nicht-hydrierten Material und ggf. einem Lösungsmittel und Rühren dieser Mischung,
b) Wärmebehandeln der Mischung bei einer Temperatur zwischen 350°C und 600°C, wodurch das Metall aus der Katalysator-Vorstufe mit dem nicht-hydrierten Material ein Komposit bildet,
c) Mischen des Komposits mit dem Metallhydrid und Mahlen der Mischung, wonach das Wasserstoff-Speichermaterial erhalten wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt den Einsatz von kostengünstigem TiCl₄ als Katalysator-Vorstufe zur Herstellung eines Wasserstoff-Speichermaterials, dessen Be- und Entladungskinematik derjenigen eines Wasserstoff-Speichermaterials entspricht, das unter Verwendung derselben Menge an weit teurerem TiCl₃ als Katalysator-Vorstufe hergestellt wurde.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoff-Speichermaterials, das ein Metallhydrid und Aluminium oder Bor als nicht-hydriertes Material umfasst und das mit einem Metall als Katalysator dotiert ist.
Die DE 195 26 434 A1 offenbart ein Verfahren zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff, bei dem Natrium-, Kalium-, Natrium-Lithium-, Natrium-Kalium- oder Lithium-Kalium-Alanat als reversible Wasserstoff-Speichermaterialien eingesetzt werden.
Am Beispiel des Natrium-Alanats NaAlH₄ wurde gezeigt, dass die reversible Wasserstoff-Speicherung nach folgendem mehrstufigen Schema abläuft: NaAlH₄ ⇆ 1/3 Na₃AlH₆ + 2/3 Al + H₂ (1) 1/3 Na₃AlH₆ ⇆ NaH + 1/3 Al + 1/2 H₂ (2) NaH ⇆ Na + 1/2 H₂ (3)
Dabei erfolgt der Wasserstoffaustausch der Stufen gemäß den Gleichungen (1) und (2) bei Temperaturen um 100 °C und Drücken von mehreren MPa, was von besonderer Bedeutung für Niedertemperatur-Brennstoffzellen ist. Von den insgesamt 7,6 Gew.% H in der Verbindung NaAlH₄ können in den Gleichungen (1) und (2) theoretisch 5,6 Gew.% H ausgetauscht werden. Wird von reinem NaAlH₄ ausgegangen, dauern die Reaktionszeiten jedoch mehrere Tage, da kinetische Barrieren die Umwandlung des Materials verzögern.
Voraussetzung für moderate Arbeitsdrücke und -temperaturen ist daher gemäß der DE 195 26 434 A1 der Zusatz eines katalytisch wirkenden Dotierungsmittels, typischerweise in Mengen von 0,2 bis 10 Mol%, bezogen auf das Alkalimetall-Alanat. Hierfür eig nen sich bevorzugt Verbindungen von Übergangsmetallen der 3. bis 5. Gruppe des Periodensystems (Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta), von Eisen, Nickel oder eines Seltenerdmetalls, bevorzugt Alkoholate, Halogenide, Hydride, metallorganische oder intermetallische Verbindungen.
In der DE 101 63 697 A1 werden Wasserstoff-Speichermaterialien aus den oben genannten Alanaten oder Gemischen aus Aluminiummetall mit Alkalimetallen und/oder Alkalimetallhydriden offenbart, die mit Metall-Katalysatoren mit Partikelgrößen von 0,5 bis 1000 nm und spezifischen Oberflächen von 50 bis 1000 m²/g dotiert sind, wofür Übergangsmetalle der Gruppen 3 bis 11 des Periodensystems oder Aluminium sowie Legierungen, Mischungen oder Verbindungen dieser Metalle, insbesondere Titan, Titan-Eisen und Titan-Aluminium eingesetzt werden.
B. Bogdanovic, M. Schwickardi, J. Alloy Compd. 253-254 (1997), S. 1 und D.L. Anton, J. Alloys Compd. 356-357 (2003) S. 400-404, fanden, dass Titan als Dotierungsmittel die besten Eigenschaften bezüglich einer Beschleunigung der Wasserstoff-Austauschreaktion aufweist. Ebenso wurde von J. Wang, A.D. Ebner, R. Zidan, J.A. Ritter, J. Alloys Compd. 391 (2005) S. 245-255, gezeigt, dass eine Dotierung mit einer Mischung verschiedener Übergangsmetalle, insbesondere Ti mit Zr, Fe oder einer Mischung hieraus, vorteilhaft ist.
Die US 2003/0143154 A1 und die US 2003/0165423 A1 offenbaren Verfahren zur direkten Herstellung von Alkalimetallaluminiumhydriden wie NaAlH₄ oder Na₃AlH₆ aus Alkalimetall oder einem Alkalimetallhydrid und Aluminium. Das so hergestellte Hydrid wird mit einer Übergangsmetallverbindung wie TiCl₃, TiF₃ oder TiAl₃ als Katalysator dotiert. Die trockenen Edukte werden unter Inertgas mechanisch gemischt und dann bei 120-125 °C einer Wasserstoffatmosphäre von 8-10 MPa ausgesetzt.
Die US 2004/0009121 A1 beschreibt ein Wasserstoffspeichersystem, das eine Verbindung, die aus NaAlH₄ und {n⁵-C₂H₅} TiH₂ gebildet ist, enthält, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung.
Als Dotierungsverfahren werden derzeit ein Nassimprägnierungsverfahren, bei dem eine Übergangsmetallverbindung unter Zusatz von Lösungsmittel verrührt wird, oder ein lösungsmittelfreies Dotierungsverfahren gemäß der US 6,471,935 , bei dem die Übergangsmetallverbindung in einer Kugelmühle mechanisch dem Wasserstoffträgermaterial zulegiert wird, angewandt. In beiden Fällen kommt es zu einer chemischen Reaktion des höherwertigen Übergangsmetalls mit dem Alanat unter Bildung des reduzierten Metalls. Je nach Art und zugesetzter Menge an Katalysator-Vorstufe (Precursor) wird eine gewisse Menge Metallhydrid für die Reaktion verbraucht (oxidiert). Neben fein verteiltem und katalytisch aktivem Ti⁰ bilden sich entweder gasförmige organische Nebenprodukte, die schädigende Einflüsse auf die Brennstoffzelle haben können, oder gemäß der Gleichung (1 – x) NaAlH₄ + x TiCl₃ → (1 – 4x) NaAlH₄ + 3x NaCl + x Ti⁰ + 3x Al⁰ + 6x H₂ (4)Feststoffe wie Al⁰ und NaCl, die keinen Wasserstoff speichern und sich daher nachteilig auf die gravimetrische Speicherkapazität des Materials auswirken.
E. H. Majzoub and K. J. Gross, J. Alloys Compd. 2003, 356-357, S. 363 und P. Wang und C.M. Jensen, J. Alloys Compd. 2004, 379, S. 99-102 versuchten, diesen Nachteil zu umgehen, indem sie auf teures TiCl₃ verzichteten und stattdessen fein verteiltes metallisches Ti oder eine kubische TiAl₃ Legierung als Dotierungsmittel für NaAlH₄ einsetzten. Allerdings erforderte die Herstellung sehr lange Kugelmahldauern und das so hergestellte Material wies mit einer Beladungszeit von z. B. 12 h bei einer Arbeitstemperatur von 120 °C und einem H₂ Beladungsdruck von 12 MPa nur eine sehr langsame Kinetik auf.
Da die Herstellung von Alanat auf chemischem Wege mit hohem Kostenaufwand verbunden ist, wurde gemäß der DE 100 12 794 A1 das Alanat durch die Rückreaktion gemäß Gl. (2) und (1), d.h. unter Einsatz von kostengünstigen Ausgangsmaterialien wie NaH und Al sowie Übergangsmetall- bzw. Seltenerdmetall-Katalysatoren als Dotierungsmittel hergestellt. Wird jedoch TiCl₃ mit einem Preis von ca. 15-20 EUR/g als Katalysator-Vorstufe (Precursor) für den Katalysator eingesetzt, führt dies zu Katalysatorkosten in Höhe von rund 50 000 EUR für 100 kg Speichermaterial, was die kommerzielle Nutzung erheblich einschränkt.
Attraktiv wäre die Verwendung des weit kostengünstigeren TiCl₄ mit einem Preis von ca. 0,02 EUR/g. Der Preis für eine äquivalente Ti-Menge für 100 kg Speichermaterial würde nur rund 50 EUR betragen. Allerdings ist diese Verbindung vierwertig und enthält nur etwa 25 Gew.% Ti, der Rest besteht aus inaktivem Chlorid, was die gravimetrische Speicherkapazität des Materials senkt.
Beim Dotieren eines Metallhydrids mit einer mehrwertigen Ti-Verbindung wie TiCl₄ wird ein Teil des Wasserstoff-Speichermaterials verbraucht, wobei sich durch eine Redoxreaktion metallisches Ti⁰ bildet. Nach Gl. (4) entstehen dabei neben metallischem Al⁰, das keinen Wasserstoff speichert, auch andere speicherinaktive Nebenprodukte wie insbesondere NaCl.
Auch bei der Herstellung des Speichermaterials über die Rückreaktion von Gl. (2) wird nach Zugabe der Katalysator-Vorstufe (Ti-Precursor) gemäß 4 NaH + TiCl₄ → 4 NaCl + Ti + 2H₂ (5) speicherinaktives Material gebildet.
Tabelle 1: Theoretischer Anteil an speicherinaktivem Material bei der Verwendung von Ti, TiCl₃ und TiCl₄ als Katalysator-Vorstufe (Precursor)
Nach Tabelle 1 beträgt der theoretische Anteil an speicherinaktivem Material bei der Verwendung von TiCl₃ oder TiCl₄ als Katalysator-Vorstufe bzw. metallischem Ti, jeweils mit einer Konzentration von 2 Mol%, je nach Herstellungsverfahren zwischen 1,9 und 14,4 Gew.%. Die Verwendung des kostengünstigen TiCl₄ würde also die ca. 6-8 fache Menge an inaktivem Speichermaterial erzeugen im Vergleich zu metallischem Ti, das den bei Weitem geringsten Anteil speicherinaktiver Stoffe bewirkt. Ein Einsatz von metallischem Ti-Pulver ist aber, wie bereits oben beschrieben, auf Grund der langen Kugelmahldauern bei der Herstellung und der langsamen Kinetik des Produkts nicht vorteilhaft.
Davon ausgehend ist es die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff-Speichermaterialien anzugeben, das die genannten Nachteile und Einschränkungen nicht aufweist. Insbesondere soll ein Verfahren bereitgestellt werden, das die Herstellung eines Wasserstoff-Speichermaterials ermöglicht, das einen geringen Anteil an speicherinaktiven Stoffen besitzt und gleichzeitig eine schnelle Kinetik aufweist. Ein derartiges Verfahren soll auf eine preiswerte Kata- lysator-Vorstufe (Precursor) zurückgreifen können und sich durch möglichst kurze Verfahrensdauern auszeichnen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Die Unteransprüche beschreiben vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoff-Speichermaterials, das mindestens aus einem Metallhydrid und aus Aluminum oder Bor als nicht-hydriertem Material besteht und das mit einem katalytisch wirksamen Metall als Katalysator dotiert ist, umfasst die im Folgenden im Einzelnen erläuterten Schritte a) bis c).
Zunächst wird eine Katalysator-Vorstufe (Precursor) üblicherweise in Form eines Pulvers bereitgestellt, die das Metall enthält, das als katalytisch wirkendes Dotierungsmittel für das herzustellende Wasserstoff-Speichermaterial dient. Als Metall eignet sich vorzugsweise ein Übergangsmetall der Gruppen 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems oder ein Seltenerdmetall, wobei Titan, Zirkonium, Eisen, Kobalt, Nickel oder Cer sowie eine Mischung oder Legierung aus mindestens zwei dieser Metalle besonders bevorzugt ist. Die Katalysator-Vorstufe selbst stellt eine Metallverbindung dar, die vorzugsweise in Form eines Hydrids, Carbids, Nitrids, Oxids, Alkoholats oder Halogenids, insbesondere eines Chlorids, vorliegt.
Die bereitgestellte Metallverbindung wird nun gemäß Schritt a) als Katalysator-Vorstufe Aluminium oder Bor als nichthydriertem Material des Wasserstoff-Speichermaterials, das üblicherweise ebenfalls als Pulver vorliegt, und vorzugsweise mit einem organischen Lösungsmittel wie z.B. Tetrahydrofuran oder Diethylether innig vermischt und vorzugsweise über mehrere Stunden gerührt.
Durch das Mischen und das anschließende Rühren dieser Mischung wird das in der Katalysator-Vorstufe enthaltene Metall bereits teilweise reduziert. Aus der Katalysator-Vorstufe wird im Allgemeinen ein Zwischenprodukt gebildet, das nicht flüchtig ist und sich daher nicht schon vor der Wärmebehandlung entfernt.
Im sich hieran anschließenden Schritt b) wird diese Mischung einer Wärmebehandlung unterzogen, die bei einer Temperatur zwischen 350 °C und 600 °C, bevorzugt zwischen 450 °C und 550 °C durchgeführt wird. Hierdurch kommt es zu einer thermisch induzierten Festkörperreaktion zwischen dem in der Katalysator-Vorstufe enthaltenen Metall und dem nicht-hydrierten Material, bei der, falls das nicht-hydrierte Material ein Metall ist, intermetallische Phasen entstehen. Die Katalysator-Vorstufe bzw. das hieraus gebildete nicht-flüchtige Zwischenprodukt zersetzen sich also und das so freiwerdende Metall bildet mit dem nicht-hydrierten Material ein Komposit, das katalytisch aktiv ist.
Abschließend wird das auf diese Weise hergestellte Komposit gemäß Schritt c) mit einem Metallhydrid, das für das Wasserstoff-Speichermaterial geeignet ist, gemischt und die so erhaltene Mischung vorzugsweise über einige Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Als Metallhydrid eigenen sich bevorzugt Alkalimetallhydride wie NaH, KH, LiH oder eine Mischung aus diesen Metallhydriden. Nach einer Zeit von ca. 1-3 Stunden kann das fertige Wasserstoff-Speichermaterial aus der (Kugel-) Mühle entnommen werden.
Das erfindungsgemäß hergestellte mit katalytisch aktivem Metall dotierte Wasserstoff-Speichermaterial, das aus dem eingesetzten Metallhydrid und gemäß Schritt a) und b) vorbehandeltem nicht-hydrierten Material wie z.B. Aluminium-Pulver besteht, stellt selbst ein Nanokomposit dar, das sich mit Wasserstoff (im Falle von NaH und Aluminium-Pulver unter Bildung von NaAlH₄) beladen und wieder entladen lässt. Durch Änderung der Ausgangsmengen an Metallhydrid und vorbehandeltem nicht-hydrierten Material (Komposit) lassen sich unterschiedliche Speichermengen sowie Be- und Entladungskinetiken erzielen.
Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf der überraschenden Feststellung, dass sich bei einem Verfahren, das auf der Rückreaktion der Gleichungen (2) und (1) beruht, das Chlorid nahezu vollständig entfernen lässt, wenn das Al-Pulver mit preiswerten TiCl₄ vermengt und zur Reaktion gebracht wird und dann das Reaktionsprodukt zwischen 350 °C und 600 °C im Inertgasstrom wärmebehandelt wird. Auf diese Weise bildet sich eine fein verteilte Titan-Phase, die katalytisch aktiv ist. Das gleichzeitig entstandene Chlorgas lässt sich am Ofenausgang z.B. mit Kalilauge neutralisieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht also den Einsatz von kostengünstigem TiCl₄ als Katalysator-Vorstufe (Precursor) zur Herstellung eines Wasserstoff-Speichermaterials auf der Basis von NaH und Al, dessen Be- und Entladungskinetik derjenigen eines Wasserstoff-Speichermaterials entspricht, das unter Einsatz des weit teureren TiCl₃ hergestellt wurde. Trotz des höheren Chlorgehalts in TiCl₄ im Vergleich zu TiCl₃ enthält das Wasserstoff-Speichermaterial nur noch einen geringen Bruchteil des Chlors aus der Katalysator-Vorstufe, d.h. einen geringeren Anteil an speicherinaktiven Stoffen.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. Die Abbildungen zeigen
1 Desorptionsverhalten eines erfindungsgemäß hergestellten Wasserstoff-Speichermaterials.
2 Röntgenpulverdiffraktogramm eines mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten AlTi_0.02 Komposits.
Einer Aufschlämmung von 27 g Al-Pulver (1 mol, 325 mesh, Reinheit 99,8%) in 200 ml THF wurden 3,79 g TiCl₄ (0,02 mol) zugegeben und unter Inertbedingungen mehrere Stunden gerührt. Dabei bildete sich eine türkisblaue Färbung, die auf eine teilweise Reduktion des Titans hindeutet.
Durch diese Vorbehandlung des Al-Pulvers in der Flüssigphase bildet sich zunächst durch teilweise Reduktion die dreiwertige Titan-Verbindung TiCl₃·(THF), die im Gegensatz zu TiCl₄, das einen Siedepunkt K_p = 136°C besitzt, nicht flüchtig ist und beim Abziehen des Lösungsmittels die Oberfläche der Aluminium-Partikel als dünne Schicht bedeckt.
Der graugrüne Rückstand wurde dann im Inertgasstrom bei ca. 500 °C für 90 Minuten wärmebehandelt. Dabei nahm der Rückstand eine dunkelgraue Färbung an. Die Elementaranalyse ergab einen Gehalt von 1,9 ± 0,1 Mol% Titan und 1,0 ± 0,1 Mol% Chlor im Komposit. Die Wärmebehandlung im Inertgasstrom bewirkt eine Zersetzung des Materials und chemische Reaktionen mit dem Aluminium, wodurch auch intermetallische Titan-Aluminium-Phasen entstanden, die katalytisch aktiv sind.
1,034 g des Kompositmaterials wurden mit 0,888 g NaH für die Dauer von 120 Minuten unter Argon-Atmosphäre kugelgemahlen (Planetenkugelmühle, 600 Upm, Si-Nitridbecher und Kugeln, B/P Verhältnis 20:1).
Mit 2 g des resultierenden Materials wurden in einer Sieverts-Apparatur Wasserstoff-Beladungs- und -entladezyklen durchgeführt. In 1 ist das Desorptionsverhalten eines gemäß diesem Ausführungsbeispiel hergestellten Wasserstoff-Speichermaterials, das für 90 Minuten bei 500 °C getempert wurde, bei der 1. Desorption (Kurve rechts) sowie bei der 5. Desorption (Kurve links) dargestellt. Es zeigt sich, dass eine Verbesserung der Umwandlungskinetik auftritt, wenn das Material mehr mals zykliert wird. Die Beladung des Wasserstoffs wurde bei 100 °C und einem Gesamtdruck von 10 MPa H₂ durchgeführt; die Entladung erfolgte bei einer Temperatur von 150°C bei einem Gesamtdruck von 0,04 MPa H₂. Die Be- und Entladungskinetik entspricht etwa der eines Wasserstoff-Speichermaterials, das unter Einsatz derselben Menge an weit teurerem TiCl₃ hergestellt wurde. Durch Variation der Ausgangsmengen an NaH (+ y MH mit y = 0-1, M = Metall) und AlTi_x können unterschiedliche Speichermengen und Be- und Entladungskinetiken bereitgestellt werden.
2 zeigt ein Röntgenpulver-Diffraktogramm eines erfindungsgemäß hergestellten AlTi_0.02 Kompositmaterials. Die Symbole geben jeweils an, auf welche Elemente bzw. Verbindungen die damit gekennzeichneten Signale zurückgehen. Dieses Ergebnis kann als Hinweise sowohl für die Bildung von metallischem Ti als auch von Al₃Ti und Al₂Ti gelten, wobei die Anteile der neu gebildeten kristallinen Phasen je nach Temperatur und Behandlungsdauer variieren.
Aus ebenfalls erhaltenen REM/EDX Aufnahmen der Elementverteilung von Al und Ti im Schliffbild eines für 90 Minuten bei 500°C behandelten Al-Ti-Komposits (AlTi_0.02) ist zu erkennen, dass die derart vorbehandelten Al-Partikel von einer titanhaltigen Schicht umgeben sind, die nur noch bis zu ca. 1/10 des Chlors aus der Katalysator-Vorstufe enthält.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoff-Speichermaterials, das ein Metallhydrid und Aluminium oder Bor als nicht-hydriertes Material umfasst und das mit einem Metall als Katalysator dotiert ist, umfassend die folgenden Schritte: a) Mischen einer Katalysator-Vorstufe, die das Metall enthält, mit dem nicht-hydrierten Material und Rühren dieser Mischung, b) Wärmebehandeln der Mischung bei einer Temperatur zwischen 350 °C und 600 °C, wodurch das Metall aus der Katalysator-Vorstufe mit dem nicht-hydrierten Material ein Komposit bildet, c) Mischen des Komposits mit dem Metallhydrid und Mahlen der Mischung, wonach das Wasserstoff-Speichermaterial erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Übergangsmetall aus der Gruppe 3 bis 11 des Periodensystems oder ein Seltenerdmetall als Metall der Katalysator-Vorstufe gewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei Titan, Zirkonium, Eisen, Kobalt, Nickel, Cer oder eine Mischung oder Legierung aus diesen Metallen als Metall der Katalysator-Vorstufe gewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Katalysator-Vorstufe in Form eines Halogenids, Hydrids, Carbids, Nitrids, Oxids oder Alkoholats vorliegt.
Verfahren nach einem Anspruch 4, wobei die Katalysator-Vorstufe in Form eines Chlorids vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei LiH, NaH, KH oder eine Mischung hieraus als Metallhydrid eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei zum Mischen der Katalysator-Vorstufe mit dem nicht-hydrierten Material ein organisches Lösungsmittel hinzugefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei Tetrahydrofuran oder Diethylether als organisches Lösungsmittel eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 450 °C und 550 °C erfolgt.