DE1189055B - Verfahren zur Herstellung von Metallboriden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i- 35/00

Nummer: 1189 055

Aktenzeichen: M 48735IV a/12 i

Anmeldetag: 18. April 1961

Auslegetag: 18. März 1965

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallboriden in einer Metallschmelze aus Natrium und/oder Kalium.

Das bisherige Verfahren zur Herstellung verschiedener Metallboride ergibt Produkte mit grober Teilchengröße, die Verunreinigungen enthalten, die im allgemeinen schwer zu entfernen sind.

Bisher wurde eine Anzahl verschiedener Verfahren zur Herstellung von Metallboriden angewendet, von denen alle Nachteile entweder hinsichtlich der erhaltenen Produkte oder der Schwierigkeit der Herstellung hatten. Manche Metallboride werden durch Diffusion in festem Zustand hergestellt oder indem elementares Metall und Bor geschmolzen oder gesintert werden. Diese Verfahren liefern Mischungen von Boriden, und da zum vollständigen Verlauf der Reaktion ein Überschuß des einen oder anderen Elementes erforderlich ist, liegt das überschüssige Element als Verunreinigung im Produkt vor. In manchen Fällen werden die die gewünschten Elemente enthaltenden Salze geschmolzen und durch Elektrolyse in die Metallboride umgewandelt. Dieses Verfahren ist teuer und liefert große Teilchen. In einem anderen Verfahren werden Mischungen aus Oxyden des Metalls und des Bors mit Kohlenstoff zum gewünschten Metallborid reduziert. Für eine derartige Reaktion mit festen Materialien sind hohe Temperaturen erforderlich, und das Produkt liegt als massives Brikett vor, das pulverisiert werden muß.

In »Refractory Hard Metals«, Schwarzkopf und Keif er, Macmillen Comp., 1953, S. 272, ist beschrieben, daß Magnesium, Aluminium oder Silicium im geschmolzenen Zustand als Reaktionsmedium für die Herstellung bestimmter Metallboride verwendet werden können. Auch dabei sind die angewendeten Temperaturen, die erforderliche Anlage und die große Teilchengröße des Produktes nachteilig. Wird geschmolzenes Silicium verwendet, so enthält das Produkt Kieselsäure oder Silikate, die schwer zu entfernen sind.

Bei bestimmten Dampfphasenreaktionen, wie z. B. bei der Reaktion von Bortrichlorid mit Titantetrachlorid in Anwesenheit von Wasserstoff zur Herstellung von Titanborid, sind wiederum die Art der Anlage und die Schwierigkeit beim Umgang mit den Reaktionsteilnehmern von Nachteil. Weiterhin sind manche dieser Verfahren hinsichtlich der Art der herstellbaren Boride begrenzt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Metallboriden mit mikrokristalliner Größe, die sehr rein sind oder die nur Verunreinigungen enthalten, die leicht und gründlich Verfahren zur Herstellung von Metallboriden

Anmelder:

Mine Safety Appliances Company,

Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Frederick Tepper, Butler, Pa.;

John W. Mausteller, Evans City, Pa. (V. St. A.);

Santa Kumar Kabi, Burdwan, West-Bengalen

(Indien);

Ludwig Luft, Cincinnati, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 21. April 1960 (23 606)

entfernt werden können. Dabei soll ein Reaktionsmedium verwendet werden, das verhältnismäßig wenig korrodierend gegenüber Behältern z. B. aus rostfreiem Stahl oder Kohlenstoffstahl ist, wobei sich das Metallmedium außerdem leicht durch Destillation vom erhaltenen Borid entfernen läßt. Das erhaltene Produkt soll vom Metallmedium leicht abfiltriert werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Metallboriden ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Metallkomponente der Gruppen IHB, IVB, VB des Periodischen Systems sowie der seltenen Erden, der Actiniden, des Magnesiums, Calciums, Strontiums, Bariums, Mangans, Eisens, Nickels, Chroms und Wolframs, die aus dem Metall selbst, aus den Oxyden, Halogeniden, Sulfiden und Gemischen daraus bestehen kann, mit einer Borkomponente, die aus elementarem Bor, Oxyden, den Halogeniden, Boraten, Borwasserstoffen oder Gemischen daraus bestehen kann, in inerter Atmosphäre bei Temperaturen von mindestens etwa 815° C, insbesondere mindestens 870° C, im Fall von Nickel bei einer Temperatur von mindestens

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etwa 650° C, in einer Schmelze aus Na und/oder K umgesetzt wird und die Boride aus der Metallschmelze abgetrennt werden.

Erfindungsgemäß können Reaktionsgefäße aus rotsfreiem Stahl oder Kohlenstoffstahl verwendet werden, während die bisher verwendeten Metallmedien und die zu deren Verwendung erforderlichen Temperaturen eine starke Korrosion des rostfreien Stahls oder der eisenhaltigen Metalle verursachten, so daß die Verwendung von Keramik- oder Graphitbehältern erforderlich war.

Obgleich es im allgemeinen nicht zweckmäßig ist, können die Reaktionen auch bei höheren Temperaturen bis zum Siedepunkt des das Medium bildenden Metalls erfolgen und — bei Verwendung von Druckvorrichtungen — selbst noch höhere Temperaturen verwendet werden.

Weiterhin ermöglichen die niedrigen Schmelzpunkte der erfindungsgemäß verwendeten Metallschmelzen (97,5° C für Natrium, 63,4° C für Kalium und —12° C für eine 22-: 78%ige Mischung aus Natrium und Kalium) eine Abtrennung der Boridteilchen von den Metallmedien durch Filtration mit Filtersieben aus rostfreiem Stahl. Die verhältnismäßig niedrigen Siedepunkte von Natrium (889° C) und Kalium (757° C) ermöglichen weiterhin die Entfernung der Metallmedien durch Destillation. Irgendwelches nach einer solchen Destillation oder Filtration verbleibendes Natrium oder Kalium kann leicht durch Digerieren mit Methanol entfernt werden.

Erfindungsgemäß können Bor, Boroxyde und entwässerter Borax (Na₂B₄O₇) mit Vorteil verwendet werden. Auch Borhalogenide und Borhydride, z. B. Diboran, Pentaboran, Decaboran usw., sind geeignet. Obgleich auch elementares Bor verwendet werden kann, wird im allgemeinen bevorzugt, eine der angegebenen Borverbindungen zu verwenden, insbesondere Boroxyd oder entwässertes Borax. In vielen Fällen bleiben die aus der Reduktion von Natrium oder Kalium erhaltenen Nebenprodukte, wie Natriumhalogenid, -hydroxyd oder -sulfid, in der Schmelze gelöst. Werden sie jedoch mit dem Borid ausgefällt, so können sie durch Waschen mit Wasser entfernt werden.

Wird die Metallkomponente in ihrer elementaren Form verwendet, so kann sie als reines Metall oder als Legierung eingeführt werden. Wo es zweckmäßig ist, eine Mischung aus Metallboriden herzustellen, können die entsprechenden Metalle als Legierung zugefügt werden. Im allgemeinen ist es jedoch vorteilhaft, das Metall als Verbindung einzuführen, die entweder durch die Metallschmelze leicht reduziert wird oder unmittelbar und gleichzeitig mit einer Reduktion unter Bildung der gewünschten Verbindung reagiert.

Die verwendbaren Metallverbindungen sind solche aus der Gruppe IVB des Periodischen Systems, nämlich Titan, Zirkon und Hafnium; der Gruppe VB, nämlich Vanadium, Niob und Tantal; der Gruppe HIB, nämlich die seltenen Erden und Actiniden, wie Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Cassiopeium, Actinium, Thorium, Portoactinium, Uran, Neptunium, Plutonium, Americium, Curium, Berkelium und Californium; der Gruppe IIA, nämlich Magnesium, Calcium, Strontium und Barium; sowie Mangan, Eisen, Nickel und Wolfram.

In Fällen, wo das Metall oder die Metallverbindung in der Alkalimetallschmelze schwer löslich ist, kann als Lösungsvermittler eine Salzschmelze, z. B. Natriumchlorid, verwendet werden, die sich dann in der Alkalimetallschmelze löst oder durch Rühren mit der Metallschmelze gemischt werden kann. Werden Boroxyd oder entwässertes Borax als Quelle für das Bor verwendet, so können auch diese als Schmelzfluß dienen. Wenn geschmolzenes Salz verwendet wird, so wird es nicht allein, sondern stets zusammen mit dem geschmolzenen Alkalimetall verwendet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Metallboridteilchen sind mikrokristallin mit einer durchschnittlichen Größe von weniger als 10 Mikron, allgemein weniger als 7 Mikron in der größten Querschnittsdimension. Die Teilchengröße liegt hauptsächlich im Bereich von 0,1 bis 5 Mikron in der größten Dimension. Diese Teilchengröße stellt eine Verbesserung gegenüber den durch andere Verfahren hergestellten makrokristallinen Teilchen dar, deren durchschnittliche Teilchengröße über 10 Mikron, gewöhnlich im Bereich von 30 bis 40 Mikron und selbst noch darüber liegen.

Unter den vielen Vorteilen, die bei der Verwendung von erfindungsgemäß hergestellten Metallboriden einer mikrokristallinen Teilchengröße erzielt werden, ist besonders die Tatsache zu erwähnen, daß durch die mikrokristalline Größe der Teilchen eine größere Oberfläche erhalten wird. Diese große Oberfläche macht die Teilchen chemisch aktiver und damit auch brauchbarer zur Verwendung als Reaktionsteilnehmer oder Katalysatoren in chemischen Reaktionen, z. B. bei der Reduktion von CO durch H₂. Die kleinere Teilchengröße ist auch sehr zweckmäßig zur Verwendung der Metallboride in Dispersionslegierungen, die aus sehr fein verteilten harten Teilchen in einer Metallmatrix bestehen und ihre Festigkeit auch bei sehr hohen Temperaturen bewahren.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedene Arten von Vorrichtungen verwendet werden, die einen Behälter für die Reaktionsteilnehmer, zweckmäßig aus rostfreiem Stahl oder Kohlenstoffstahl, eine Wärmequelle, einschließlich einer Temperaturregelung und Meßvorrichtung, und gegebenenfalls Mittel zum Filtrieren durch Siebe aus rostfreiem Stahl oder zum Destillieren des Natriums oder Kaliums umfassen. Im Reaktionsgefäß wird eine inerte Atmosphäre, wie z. B. Argon, Helium usw., aufrechterhalten. Diese Vorrichtung kann weiterhin am Boden mit einer Auslaßvorrichtung versehen sein, durch welche die Reaktionsmasse zwecks anschließender Destillation oder Filtration zu einem zweiten Gefäß geführt werden kann.

Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Verfahren erfolgten in einem vertikalen Rohr aus rostfreiem Stahl, dessen beide Enden geschlossen werden können. Das untere Ende ist mit einer Auslaßvorrichtung versehen, und in einem Abstand vom Boden des Rohres befindet sich ein Träger für die unten beschriebene Filterscheibe. Wenn sie in diese Stellung gebracht wird, besitzt die Scheibe einen engen Kontakt mit der Wand des Reaktionsgefäßes, und sie steht in einer Entfernung von etwa einem Viertel der Rohrlänge vom Boden des Rohres

entfernt. Eine Rührvorrichtung aus rostfreiem Stahl reicht durch das obere Ende des Reaktionsgefäßes und durch eine Dichtung, die die zur Filtration erforderlichen Drücke aushalten kann, in den Reaktionsraum.

Am oberen Ende des Reaktionsgefäßes befindet sich weiterhin eine Einlaßvorrichtung für die verschiedenen Reaktionsteilnehmer. Diese Einlaßvorrichtung kann auch im Falle der Destillation als Auslaß für Natrium- oder Kaliumdämpfe verwendet werden. Diese Einlaßvorrichtung ist weiterhin geeignet zum Einsetzen eines Filtrierrohres zur Durchführung der Filtration durch Anwendung einer Druckdifferenz. Die Außenseite des Rohres ist mit einer Widerstandsheizung und auf gleicher Höhe wie die Reaktionszone mit einem Thermoelement versehen.

Die oben erwähnten Filtrierscheiben sind Sinterscheiben aus Metallpulvern, z. B. aus rostfreien Stahlteilchen. Die mikroskopischen Öffnungen der Filtrierscheibe erfordern zur Filtration einen Druckunterschied von im allgemeinen 0,35 bis 0,7 kg/cm².

Alle Teile und Prozentangaben in den Beispielen sind, falls nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozent.

Beispiel 1

In der oben beschriebenen Anlage ist die Filtrierscheibe auf der Trägervorrichtung angebracht, und die Anlage ist ober- und unterhalb der Scheibe mit Argon durchgespült. Dann wurden 10 Teile Titandioxyd, 60 Teile Boroxyd und 120 Teile Natrium auf die Scheibe gelegt, die Anlage verschlossen, eine Argonatmosphäre aufrechterhalten und die Temperatur auf 870° C erhöht, wobei die Rührvorrichtung in Betrieb gesetzt wurde, nachdem das Natrium geschmolzen war. Es waren etwa 2 Stunden erforderlich, um die Reaktionsmasse auf diese Temperatur zu bringen. Die Temperatur wurde 4 Stunden auf 870° C gehalten, dann wurde die Reaktionsmasse auf 260° C abgekühlt, das Produkt bei dieser Temperatur durch Anwendung von 0,35 bis 0,7 kg/cm² Argondruck oberhalb der Reaktionsmasse filtriert und das Natriumnitrat durch die Auslaßvorrichtung am Boden der Anlage ausfließen gelassen. Der

ίο Filterkuchen wurde zur Entfernung von restlichem Natrium und eventuell auf Grund einer möglichen Sauerstofiverunreinigung anwesender Spuren von Natriumoxyd mit Methanol gewaschen, dann entfernt und aufgebrochen, in normaler Atmosphäre zu heißem Wasser zugegeben und dann erneut filtriert. Es wurde eine Ausbeute erzielt, die 90% der Theorie an TiB₂ entsprach. Dieses Produkt wurde durch Röntgenstrukturanalyse identifiziert, und die chemische Analyse von 68,5% Titan und 30% Bor entsprach fast dem theoretischen Wert. Die durchschnittliche Teilchengröße des Produktes betrug weniger als 1,5 Mikron.

Bei Verwendung einer gleichen Menge Kalium an Stelle des Natirums wurden ähnliche Ergebnisse erzielt.

Bei Verwendung einer gleichen Menge einer Mischung aus 22% Natrium und 78% Kalium erfolgte die Filtration bei Zimmertemperatur. Das erhaltene Produkt war ähnlich wie im Beispiel 1.

Beispiele 2 bis 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die in der folgenden Tabelle angegebenen Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Die Teilchengröße entsprach dem Produkt gemäß Beispiel 1.

Beispiel	Metall verbindung Menge in Teilen	Borverbindung Menge in Teilen	Schmelze	Endprodukt	Bemerkungen
2	12 ZrO2	50 Boroxyd	150 einer 22:78-Na: K- Mischung	ZrB2
3	6Ti	60 Boroxyd	120 Natrium	TiB2	Statt Boroxyd kann auch eine äqui valente Menge an Decaboran ver wendet werden.
4	VsMoIHfO2 oder Hf	60 Boroxyd	120 Natrium	Hafnium- borid
5	Vs Mol ScCl3 oder Sc2O3	60 Boroxyd	120 Natrium	Scandium- borid	An Stelle von ScCl3 bzw. Sc2O3 können auch die entsprechenden Verbindungen der anderen Erden, seltenen Erden, Th oder U ver wendet werden.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 8 Teilen Titandioxyd, 30 Teilen entwässertem Borax und 100 Teilen Natrium wurde in die im Beispiel 1 verwendete Anlage, jedoch ohne die Filtrierscheibe, gegeben. Es wurde wie im Beispiel 1 erwärmt, die Reaktionsmasse dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und das Natrium durch Digerieren mit Methanol vom Produkt gelöst. Nach dem Digerieren wurde die Methanollösung durch die Auslaßvorrichtung am Boden der Anlage entfernt, die Anlage geöffnet und das feste Produkt entfernt, aufgebrochen, allmählich zu heißem Wasser zugegeben, digeriert und filtriert. Es wurde ein ähnliches Produkt wie im Beispiel 1 erhalten.

Beispiele 7 bis 19

Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei die in der folgenden Tabelle angegebenen Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Die Teilchengröße entsprach etwa dem Produkt gemäß Beispiel 4.

	7	Borverbindung Menge in Teilen	Schmelze	8	Endprodukt	Bemerkungen
Beispiel	Metallverbindung Menge in Teilen	2 Bor	100 Natrium	TiB2
7	4TiO2	50 Boroxyd	150 Natrium	ZrB2
8	12ZrO2	30 entwässertes Borax	100 Natrium	TiB2
9	8 TiBr4, TiJ4, TiF4 oder TiS2	9 Boroxyd	70 Natrium	TaB2	5 Stunden erhitzt
10	5Ta2O5	9 Boroxyd oder entwässertes Borax	70 Natrium	Vanadin- bzw. Niobborid	5 Stunden erhitzt
11	2 V2O5 oder Nb2O5	9 Boroxyd	75 Natrium	CeB6	A1Ii Stunden erhitzt
12	5 CeO2 -	10 Boroxyd	75 Natrium	Uranborid	10 Stunden erhitzt
13	4UO2	14 Boroxyd	75 Natrium	SrB6	4V2 Stunden erhitzt auf 815° C
14	6,8SrO	4 Boroxyd	70 Natrium	SrB6
15	5 SrBr2	26 Boroxyd	150 Natrium	Eisenborid	4 Stunden erhitzt auf 815° C
16	13 Fe2O3	16 Boroxyd	100 Natrium	Eisenborid	5 Stunden erhitzt auf 870° C
17	10Fe	6 Boroxyd	100 Natrium	Wolframborid
18	IWO3	12 Boroxyd	70 Natrium	Manganborid
19	7MnO2

Beispiel 20

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 2,5 Teilen Magnesium, 2,2 Teilen Bor und 100 Teilen Natrium bzw. unter Verwendung von 20 Teilen Magnesium, 6 Teilen Boroxyd und 100 Teilen Natrium wiederholt. An Stelle einer Filtration der Reaktionsmasse wurde jedoch ein Vakuum angewendet und das Natrium durch Destillation bei 870° C entfernt. Der Destillationsrückstand wurde mit Methanol, dann mit heißem Wasser und anschließend mit verdünnter wäßriger Salzsäure behandelt. Das Magnesiumborid (MgB₂) wurde durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt, und die Analyse von 45,6°/» Magnesium und 47,6% Bor entsprach dem theoretischen Wert. Die durchschnittliche Teilchengröße war kleiner als 5 Mikron. An Stelle des Magnesiums kann auch eine äquivalente Menge an Berylliumpulver verwendet werden, wobei Berylliumborid erhalten wird.

Ähnliche Ergebnisse werden unter Verwendung von 2 Teilen Calciumchlorid, 11 Teilen Boroxyd und 100 Teilen Natrium oder 8 Teilen Bariumoxyd, 4 Teilen Boroxyd und 70 Teilen Natrium erzielt, wobei CaB₆ bzw. BaB₆ erhalten wird.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Metallboriden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Metallkomponente der Gruppen HIB, IVB, VB des Periodischen Systems sowie der seltenen Erden, der Actiniden, des Magnesiums, Calciums, Strontiums, Bariums, Mangangs, Eisens, Nickels, Chroms und Wolframs, die aus dem Metall selbst, aus den Oxyden, Halogeniden, Sulfiden und Gemischen daraus bestehen kann, mit einer Borkomponente, die aus elementarem Bor, Oxyden, den Halogeniden, Boraten, Borwasserstoffen oder Gemischen daraus bestehen kann, in inerter Atmosphäre bei Temperaturen von mindestens etwa 815° C, insbesondere mindestens 870° C, im Fall von Nickel bei einer Temperatur von mindestens etwa 650° C, in einer Schmelze aus Na und/oder K umgesetzt wird und die Boride aus der Metallschmelze abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Borkomponente Boroxyd (B₂O₃) oder entwässertes Borax (Na₂B₄O₇) verwendet wird.

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