DE1168873B - Verfahren zur Herstellung von Nitrylfluorid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: COIb

Deutsche KL: 12 i-21/52

Nummer: 1 168 873

Aktenzeichen: A 41834IV a /12 i

Anmeldetag: 14. Dezember 1961

Auslegetag: 30. April 1964

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Nitrylfluorid.

Das bei -72,4° C siedende und -166° C schmelzende Nitrylfluorid wurde bislang durch spontane Verbrennung von Stickstoffmonoxyd in elementarem Fluor, durch Mischen von Stickstoffperoxyd mit elementarem Fluor oder durch Umsetzung von Natriumnitrit mit elementarem Fluor hergestellt. Derartige Herstellungsverfahren lassen sich jedoch nicht wirtschaftlich durchführen, und zwar hauptsächlich, weil die Verwendung von elementarem Fluor immer unerwünscht ist und nach Möglichkeit vermieden werden soll. Nitrylfluorid ist ein kräftiges Oxydationsmittel, und sein Fluorierungsvermögen ist nur etwas schwächer als das von reinem Fluor. Mit der Erfindung wird nun ein Verfahren zur Herstellung von Nitrylfluorid vorgeschlagen, bei welchem kein elementares Fluor verwendet wird.

Nitrylfluorid ist ein kräftiges Oxydationsmittel, und sein Fluorierungsvermögen ist nur etwas schwächer als das von reinem Fluor.

Erfindungsgemäß wird Nitrylfluorid durch Abspaltung von Fluorwasserstoff aus einem unter Nor-Idruck bei etwa 62° C siedenden Nitrylfluorid-

[orwasserstoff-Komplex gewonnen. Die Formel Komplexes ist NO₂F · 5HF.

Wie in der Patentanmeldung .A 39018 IVa/12i (deutsche Auslegeschrift /Ί 165/595) beschrieben, wird derNitrylfluorid-Fluorwasserstoff-Komplex hergestellt, indem unter wasserfreien Bedingungen Nitrylchlorid mit Fluorwasserstoff umgesetzt wird. Die Reaktion kann mit oder ohne Katalysator durchgeführt werden; bei Verwendung eines Katalysators wird jedoch Antimonpentafluorid bevorzugt.

Aus dem besagten Komplex wird leicht Fluorwasserstoff abgespalten und Nitrylfluorid in Freiheit gesetzt, indem man ihn mit einem Alkalifluorid umsetzt. Es bleibt eine Verbindung zurück, welche die Fluorwasserstoffkomponente des Nitrylfluoridkomplexes enthält und aus welcher der Fluorwasserstoff

NO₂F-5 HF + j(KF.xHF)-— Verfahren zur Herstellung von Nitrylfluorid

Anmelder:

Allied Chemical Corporation, New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt, Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:

Anthony William Yodis, Whippany, N.J.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23. Dezember 1960

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leicht abgezogen werden kann. Das Alkalifluorid kann wieder verwendet werden, um weitere Mengen des Komplexes zu ersetzen.

Bei Verwendung von KF · HF erfolgt die Abspaltung von Fluorwasserstoff'aus der Nitrylfluorid-Fluorwasserstöff-Komplexverbindung gemäß der Gleichung

NO₂F ■ 5HF+5KF · HF^NO₂F+KF · 2HF

Die zur Abspaltung oder Entfernung des Fluorwasserstoffes aus dem NO₂F · 5HF verwendeten Alkalifluoride können beispielsweise Natriumfluorid, Kaliumfluorid und andere Systeme sein, welche im allgemeinen durch die Formel KF · χ HF und NaF · χ HF verdeutlicht werdeii, in welcher χ eine kleine Zahl von beispielsweise 1 bis 5 ist. Bei Verwendung von KF · χ HF als Abspaltungsmittel für Fluorwasserstoff erfolgt die Abspaltung von Fluorwasserstoff und die Wiedergewinnung von KF · χ HF und Fluorwasserstoff nach den folgenden Gleichungen:

y KF-x +

Zum Abspalten des Fluorwasserstoffes aus dem Komplex können die verschiedensten Methoden benutzt werden.

Bei einem einfachen absatzweisen Verfahren wird gepulvertes, granuliertes oder zu Tabletten gepreßtes Natriumfluorid allmählich dem flüssigen NO₂F + y KF · [x +

— ]HF

y)

jKF.xHF + 5HF

Komplex zugesetzt. Obwohl tiefere Temperaturen verwendet werden können, wird dieses vorzugsweise bei Zimmertemperatur und z. B. 20° C oder mehr, durchgeführt. Die Umsetzung ist exotherm; vorzugsweise wird die Zugabegeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmef geregelt oder gekühlt, damit eine genü-

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gend unter dem Siedepunkt des NO₂F · 5 HF-Komplexes von 62° C liegende Temperatur eingehalten und dieser Komplex nicht als Dampf von dem entwickelten Nitrylfluorid mitgerissen wird. Das Natriumfluorid spaltet die Fluorwasserstoffkomponente aus dem Komplex ab, das Nitrylfluoridgas siedet aus der Reaktionsmasse ab und kann in einer Trockeneis-Aceton-Kühlfalle kondensiert und nach Wunsch zur besseren Reinigung nochmals destilliert werden. Der Fluorwasserstoff wird auf dem flüssigen Komplex abgespalten und verbindet sich mit Natriumfluorid zu NaF · χ HF, welches anschließend erwärmt werden kann, um den gebundenen Fluorwasserstoff freizugeben und Natriumfluorid wiederzugewinnen. Bei einem anderen Verfahren zur Abspaltung von Fluorwasserstoff aus dem NO₂F · 5 HF-Komplex kann dieser verdampft und durch einen Turm geleitet werden, welcher granuliertes oder zu Tabletten gepreßtes Natriumfluorid enthält und auf einer Temperatur von 100 bis 150° C und vorzugsweise auf etwa 105° C gehalten wird. Das aus dem derart angefüllten Turm austretende Gas ist Nitrylfluoriddampf, welcher kondensiert und, wie oben angegeben, weitergereinigt werden kann. Der Natriumfluoridreaktor kann auf etwa 300 bis 400° C erwärmt werden, um den gebundenen Fluorwasserstoff in Freiheit zu setzen, wobei sich wieder Natriumfluorid bildet. Das bevorzugte Verfahren zur Entfernung von Fluorwasserstoff aus dem Komplex besteht darin, daß der NO₂F · 5 HF-Komplex unter Beachtung der Arbeitsbedingungen, wie ausreichende Kontakt- und Verweilzeit, als Flüssigkeit oder Gas in einen Nitrylfluoriderzeuger eingeleitet wird, welcher ein flüssiges KF · χ HF-System enthält, das durch geeignete Einstellung von Temperatur und KF: HF-Molverhältnis flüssig gehalten wird. Nitrylfluorid wird kontinuierlich entwickelt und aus dem Erzeuger abgeführt; das gewünschte KF: HF-Molverhältnis der Flüssigkeit im Generator oder Erzeuger wird beibehalten, indem man aus diesem kontinuierlich flüssiges KF: HF abzieht, etwas Fluorwasserstoff entfernt und kontinuierlich das flüssige Material mit verringertem Fluorwasserstoffgehalt in den Generator zurückleitet. Bei diesem Verfahren kann das KF · χ HF-System eine derartige Zusammensetzung haben, daß es einen Schmelzpunkt von nicht mehr als etwa 200° C aufweist; dieses ist gleichzeitig die bevorzugte Höchsttemperatur zur Entfernung des Fluorwasserstoffes bei allen erfindungsgemäßen Ausführungsformen. Vorzugsweise hat das im Generator vorhandene flüssige System ein KF: HF-Molverhältnis von 1 zu nicht wesentlich weniger als 2. Bei einem, bevorzugten Verfahren enthält der Nitrylfluoriderzeuger flüssiges KF · χ HF, dessen KF: HF-Verhältnis etwa 1: 2 ist, d. h., der Wert von χ in KF ■ χ HF ist 2 (der Schmelzpunkt von KF · HF liegt etwa bei 239° C, während KF · 2HF und KF · 3HF im Bereich von etwa 62 bis 65° C schmelzen). Der Schmelzpunkt von KF · 2HF liegt bei etwa 72° C, und zur Vergrößerung der Fluidität kann die Temperatur im Generator auf etwa 100° C eingestellt werden. Bei dieser Ausführungsform sollen Temperaturen von mehr als etwa 100 bis 125° C vermieden werden, um eine Verdampfung des zugeführten Komplexes zu verringern und damit ein Mitreißen des Komplexes durch abströmendes Nitrylfluorid zu verringern. Das Vorhandensein von Fluorwasserstoff oberhalb des flüssigen Systems stört nicht, da sich der Fluorwasserstoffdampf mit dem im großen Überguß vorhandenen Nitrylfluorid zu dem NO₂F · 5 HF-Komplex verbindet, welcher den Generator als Dampf zusammen mit Nitrylfluorid verläßt. Beim Kühlen des Nitrylfluorides auf etwa — 20⁰C kann der mitgerissene gesamte NO₂F ■ 5 HF-Komplex auskondensiert und in den Generator zurückgeleitet werden. Das im wesentlichen reine Nitrylfluorid kann kondensiert und als Flüssigkeit durch Kühlen auf z.B.

ίο —78° C wiedergewonnen werden.

Um das gewünschte KF : HF-Verhältnis im flüssigen System im Generator einzuhalten, wird die Flüssigkeit kontinuierlich aus diesem abgezogen und in einen Fluorwasserstoffabstreifer eingeleitet, welcher auf einer Temperatur von etwa 250° C gehalten wird. Der Fluorwasserstoff wird aus dem flüssigen KF · χ HF-System im Abstreifer verflüchtigt. Das Erwärmen in dem Abstreifer kann so durchgeführt werden, daß der Fluorwasserstoffgehalt des flüssigen KF -2 HF-Systems so verringert wird, daß ein KF: HF-System mit einem Schmelzpunkt von etwa 239° C erhalten wird, welches kontinuierlich in den Nitrylfluoriderzeuger zurückgeleitet wird. Selbstverständlich können die Arbeitsbedingungen, wie die betreffenden Temperaturen, die Zuführungsgeschwindigkeiten von Komplex und regeneriertem KF ■ ;c HF-System zum Generator und die Ablaßgeschwindigkeit der stark fluorwasserstoffhaltigen Flüssigkeit aus dem Generator ohne Schwierigkeiten so eingestellt werden, daß in dem Generator ein KF · χ HF-System der gewünschten Zusammensetzung beibehalten wird.

Das KF: HF-Verhältnis der aus dem Generator abgezogenen Flüssigkeit ist vorzugsweise etwa 1:2 oder etwas höher, nämlich 1:2,2. Höhere Verhältnisse etwa in der Größenordnung von 1:3 können ebenfalls verwendet werden. Die Geschwindigkeit der Fluorwasserstoff abspaltung durch das KF · χ HF-System geht jedoch etwas langsamer vor sich, wenn der Fluorwasserstoffgehalt der Flüssigkeit im Generator ansteigt. Ein KF: HF-Verhältnis im Generator von etwa 1: 2 oder 1:2,2 bewirkt eine schnelle und vollständige Entfernung des Fluorwasserstoffes aus dem NO₂F · 5 HF-Komplex. Bei einem Verhältnis von etwa 1:3 ist die Fluorwasserstoffabspaltung im wesentlichen vollständig, aber merkbar langsamer. Bei einem Verhältnis von etwa über 1:4 in der Generatorflüssigkeit sinkt die Fluorwasserstoffabspaltung aus dem zugeführten Komplex auf unerwünschte tiefe Werte ab.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand eines Beispiels näher erläutert.

Beispiel

Durch Abspaltung von Fluorwasserstoff aus dem wie in den Beispielen der Patentanmeldung A 39018 IVa/12 i hergestellten flüssigen NO₂F · 5 HF-Komplex wurde Nitrylfluorid hergestellt. Etwa 0,151MoI (25 g) flüssiges NO₂F · 5 HF wurden in einen Nickelreaktor eingeleitet. Der Reaktor und sein aus NO₂F · 5 HF bestehender Inhalt wurden auf etwa — 78° C gekühlt, um eine verhältnismäßig langsame und beobachtbare anschließende Umsetzung zu gewährleisten. In den Reaktor wurden etwa 0,77 Mol (60 g) festes KF · HF zugegeben, wobei der Gasauslaß des Reaktors mit einer durch ein Trockeneis-Aceton-Gemisch auf -78⁰C gekühlten Kühlfalle verbunden war. Die zu dem Reaktor gegebene KF-HF-Menge war so bemessen, daß nach voll-

ständiger Umsetzung mit den 5HF des Komplexes ein Produkt der Zusammensetzung KF · 2HF erhalten wurde. Die Reaktion setzte sofort ein, und in der Kühlfalle wurde eine farblose Flüssigkeit sogar bei den anfänglich niedrigen Temperaturen des Reaktors und des Inhalts beobachtet.

Der Reaktor wurde anschließend auf etwa 65° C erwärmt, um möglichst alles Gas in die Kühlfalle zu überführen. Nach einer gesamten Reaktionszeit von etwa 5 Minuten hatten sich etwa 9,8 g einer farblosen Flüssigkeit in der Kühlfalle angesammelt. Die gesamte Kühlfallenflüssigkeit wurde bei einer Temperatur im Bereich von —74 bis -72⁰C abgesiedet. Eine Gasdichtebestimmung zeigte, daß das Gas ein Molekulargewicht von etwa 65 besaß. Es wurden also etwa 0,151 Mol im wesentlichen reines Nytrilmiorid wiedergewonnen, und die Ausbeute an Nitrylfluorid, bezogen auf das zugeführte NO₂F · 5 HF, betrug 100% des theoretischen Wertes. Eine Untersuchung des Reaktors nach der Umsetzung zeigte, daß sich ao etwa 50 bis 65 Gewichtsprozent des ursprünglichen KF · HF nicht umgesetzt hatten, was wiederum zeigte, daß der an der Umsetzung teilnehmende Anteil sich zu einem Produkt der Zusammensetzung KF · 3 HF mit vermutlich etwas KF · 4 HF umgesetzt hatte.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Nitrylfluorid, dadurch gekennzeichnet, daß eine Nitrylfluorid - Fluorwasserstoff - Komplexverbindung der Formel NO₂F · 5 HF mit einem Alkalifluorid umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex mit saurem Kaliumfluorid umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex mit einem unter 200° C schmelzenden sauren Kaliumfluorid umgesetzt wird, dessen KF: HF-Molverhältnis zwischen 1:2 und 1:4 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex und das Alkalifluorid bei einer Temperatur von unterhalb 125° C umgesetzt werden.