DE1167651B - Photographische Schicht fuer das Silberfarbbleichverfahren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G 03 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 57 b-14/02

C 26087IX a/57 b
25. Januar 1962
9. April 1964

Für die substraktiven photographischen Verfahren zur Herstellung farbiger Durch- und Aufsichtsbilder benötigt man ein gelbes Teilbild, dessen gelber Farbstoff im sichtbaren Bereich Licht bis etwa 500 ηΐμ absorbiert, jedoch für höhere Lichtwellenlängen gänzlich durchlässig ist. Visuell ist eine solche Farbe ein reines Zitronengelb. Wird das gelbe Teilbild nach dem Silberfarbbleichverfahren hergestellt, so benötigt man geeignete bleichbare Azofarbstoffe. Den optischen Anforderungen ent- ίο sprechende, rein gelbe Azofarbstoffe findet man in der Reihe derjenigen, welche Reste von Acetoacetylaminobenzolen oder Pyrazolonen enthalten. Diese Farbstoffe haben aber in den meisten Fällen den Nachteil, daß sie in den üblichen Silberfarbbleichverfahren gar nicht oder nur zum Teil ausgebleicht werden.

Die nach der Erfindung für den erwähnten Zweck zu verwendenden Farbstoffe zeigen nun rein gelbe Farbtöne und lassen sich im Silberfarbbleichverfahren gut ausbleichen. Gegenstand der Erfindung ist demgemäß eine photographische Schicht für das Silberfarbbleichverfahren. Sie ist dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Farbstoff der Formel Photographische Schicht für das
Silberfarbbleichverfahren

Ri-N = N-R₂

(1)

enthält, worin Ri den Rest einer Diazokomponente mit einem an die Azogruppe gebundenen Benzolkern und R2 den Rest eines in 4-Steilung an die Azogruppe und in 1-Stellung an einen Naphthalinoder Benzolkern gebundenen 5-Iminopyrazolins bedeutet, oder einen Disazofarbstoff, bei welchem

Cl

HO₃S

CH₃-C=

N=N-CH

=N

Cl

Il

NH

in welcher Ri Wasserstoff, Methyl oder Halogen und X eine kovalente Einfachbindung oder eine — CH2-Gruppe bedeutet, ausgenommen sind.

Im einfachsten Falle handelt es sich um Monoazofarbstoffe, die durch Kupplung diazotierter Amine der Benzolreihe mit Iminopyrazolen erhalten werden. Enthalten die Farbstoffe wasserlöslichmachende Gruppen wie Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen, so sollen sie trotzdem für das Silberfarbbleichverfahren diffusionsfest sein oder doch Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Anderau, Münchenstein,

Dr. Rudolf Mory, Dornach (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 26. Januar 1961 (910)

Moleküle eines Monoazofarbstoffes der Formel (1) direkt oder über ein Brückenglied an den Resten R2 miteinander verknüpft sind, oder einen Disazofarbstoff, bei welchem zwei Reste —N=N—R2 (worin R2 die angegebene Bedeutung hat) an den Rest einer Tetrazoverbindung gebunden sind, enthält, wobei alle im Molekül vorhandenen Azogruppen einerseits an einen Benzolkern und anderseits an den Rest eines 5-Iminopyrazolins gebunden sind, wobei Farbstoffe der Formel

Ri

N=

=C — CH₃

HC-N = N

Cl

SO₃H

Cl

NH

eine möglichst geringe Diffusion aufweisen. Dieses Ziel kann man durch Vergrößerung des Farbstoffmoleküls erreichen, z. B. indem man Diazokomponenten verwendet, die über Carboxy- oder Sulfoxygruppen vergrößerte Moleküle haben. Ganz allgemein ist es von Vorteil, wenn in den Farbstoffen der Formel (1) der Rest Ri mindestens eine Acylgruppe, ζ. B. eine solche vom Typus der Benzoylaminogruppe, aufweist. Die Acylgruppen können sich beispielsweise von höheren Fettsäuren wie

409 558/356

Laurin- oder Palmitinsäure ableiten. Weiterhin können die Diazokomponenten z. B. den Formeln

NH₂

(2)

SO₂

NH

I
A-Y

NH₂

(3)

CO

NH

A-Y

aromatischen Rest und Y eine wasserlöslichmachende Gruppe bedeutet. Als Beispiel einer derartigen Diazokomponente sei die Verbindung der Formel

HO₃S

NH-OC

NH₂

erwähnt.

Besonders gut wirksam für die Herstellung von wasserlöslichen, wenig oder gar nicht diffundierenden Farbstoffen ist die Verwendung von substantivierenden Diazokomponenten, d. h. solchen, welche zu Farbstoffen führen, die Affinität zur Cellulosefaser besitzen. Als Beispiele seien hier die folgenden

entsprechen, worin A einen aliphatischen oder 20 Verbindungen aufgeführt:

HO₃S

H₃C

HO₃S

NH-OC

NH₂

NH-OC

(5)

(6)

NH₂

Selbstverständlich können die Diazokomponenten oder Äthoxygruppen, Carbonsäure- oder Sulfonaußer den bereits erwähnten Substituenten und 35 säureamidgruppen, enthalten.

Atomgruppierungen noch weitere Substituenten, wie Die Iminopyrazoline, mit welchen die Diazo-

Chloratome, Methyl- oder Äthylgruppen, Methoxy- verbindungen zu Monoazofarbstoffen gekuppelt werden, können z. B. der Formel

HN

C-N-R₄

H₂C

C = N H₃C

entsprechen, worin R4 einen Naphthalinrest oder 50 An Stelle der Monoazofarbstoffe können die

vorzugsweise einen Benzolrest bedeutet, der eben- photographischen Schichten auch Disazofarbstoffe

falls weitere Substituenten, z. B. die soeben im Zu- der weiter oben angegebenen allgemeinen Zusammen-

sammenhang mit den Diazokomponenten erwähnten, Setzung enthalten. Solche Disazofarbstoffe können

insbesondere aber auch wasserlöslichmachende Grup- z. B. der Formel
pen wie Sulfonsäuregruppen, enthalten kann.

HN

NH

C-N-R₃-X-R₃-N-C

Ri-N = N-CH
\

C = N H₃C

HC-N = N-Ri N = C
CH₃

(8)

entsprechen, worin Ri den Rest einer Diazokomponente mit einem an die Azogruppe gebundenen

Benzolkern, R₃ einen Benzolrest und X eine direkte Bindung oder ein Brückenglied bedeutet.

Zu diesen Disazofarbstoffen gelangt man, wenn man Azokomponenten der Formel

HN NH

Il Il

C-N-R₃-X-R₃-N-C

■^Nv

N = C

H₃C

	5	C).	— ΗΝ	— C Ν	Z	C —NH-
				Il N \	N
CH2 (9)

CH₃

Z = Halogen oder — OH oder organischer Rest

worin R₃ und X die angegebene Bedeutung haben, beidseitig mit Diazoverbindungen der Benzolreihe kuppelt, auch hier vorteilhaft mit denjenigen, die aus den im Zusammenhang mit Monoazofarbstoffen hervorgehobenen Komponenten erhalten werden.

Auch die Benzolreste R₃ können noch weitere Substituenten enthalten, und als Brückenglieder — X— kommen beispielsweise folgende Atomgruppierungen in Betracht.

a, -C-

b) —HN-C —NH-

Il ο

25

e) —ΗΝ — C-CH

HC-C —NH-

1 ο

f) -CH = CH-

g) -SO₂-

(10)

Eine weitere Gruppe von wertvollen Disazofarbstoffen sind diejenigen der Formel

NH HN

Il Il

R₄-N-C C-N-R₄

HC-N = N-R₅-N = N-CH

N = C C = N

CH₃ H₃C

worin R₄ einen Naphthalinrest oder vorzugsweise Formel (7) herstellen. Bei den als Ausgangsstoffe beeinen Benzolrest und R5 den Rest einer Tetrazo- 45 nötigten Diaminen der Formel H₂N — R5 — NH₂ verbindung bedeutet. kann sich wiederum die Anwesenheit substantivie-Diese Disazofarbstoffe lassen sich durch Kupplung render Gruppen als vorteilhaft erweisen. Es kommen tetrazotierter Diamine mit Aminopyrazolinen der beispielsweise folgende Diamine in Betracht:

H₂N

NH₂

(11)

H₂N

C-HN

Il ο

SO₃H

CH = CH

SO₃H HO₃S

R: H oder CH₃

NH₂

NH₂ (13)

HO₃S

SO₃H

H₂N

HO₃S

Im übrigen können die Mono- und Disazofarbstoffe durch Azokupplung in schwach saurem bis schwach alkalischem Medium aus den Mono- und Diaminen und den ein- oder zweimal kuppelbaren Iminopyrazolinen in üblicher, an sich bekannter Weise hergestellt werden. Falls sie keine wasserlöslichmachenden Gruppen besitzen und deshalb als Pigmente nicht in wäßrige Lösung gebracht und nicht wie wasserlösliche Farbstoffe auf Substraten fixiert werden können, müssen sie in den photographischen Schichten fein und gleichmäßig verteilt werden. Zu diesem Zweck ist es notwendig, sie mittels geeigneter Vorrichtungen auf eine Teilchengröße von höchstens 0,5 μ zu bringen. Die saure wasserlöslichmachende Gruppe enthaltenden Farbstoffe werden in der Regel in Form der Alkalisalze erhalten und zweckmäßig auch als solche zum Färben der Schichten angewendet.

Optisch zeichnen sich diese Farbstoffe aus durch eine starke Absorption im Wellenlängenbereich bis über 400 ΐημ mit nachfolgendem steilem Abfall und hoher Transparenz bei 500 ηΐμ und darüber. Sie sind in bezug auf das Absorptionsspektrum den ebenfalls gelben Farbstoffen überlegen, welche nach der Auslegeschrift 1 051 635 für das Silberfarbbleichverfahren angewendet werden können und der Formel

NH — CO — X — CO — NH

-N = N

HO₃S

SO₃H

entsprechen, worin X einen zweiwertigen, ungesättigten aliphatischen oder einen aromatischen oder heterocyclischen Rest darstellt und worin die Benzolkerne durch nichtionogene Gruppen weiter substituiert sein können.

Die besondere Bedeutung dieser Farbstoffe liegt in ihrer Bleichbarkeit im Silberfarbbleichverfahren. Insbesondere können diese gelben Farbstoffe in einem Mehrschichtenmaterial vorhanden sein, das auf einem transparenten oder weißpigmentierten Träger die drei lichtempfindlichen und grünblau-, blaurot- und gelbgefärbten Halogensilber-Gelatineschichten enthält, wobei die Schichten nach der natürlichen Farbzuordnung sensibilisiert sind.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 Man verwendet einen der folgenden, in üblicher Weise herstellbaren Farbstoffe.

HO₃S

HO

HOOC

NH-OC

HN

Il

C-N

= N-CH

C = N

H₃C

(15)

R: H oder CH₃

/V-NH-C

HO₃S

HO₃S

HO

HOOC

NH-OC-

NH-OC

O —CH₃

10

HN

Il

C-N

ί = Ν —CH

C = N

H₃C

CH₃

HO₃S

NH

N-C

HC-N = N

N = C

CH₃

C-HN

Ii ο

HO₃S

— NH-C
O

HN

C-N

N = N-CH

C = N

H₃C

R: H oder CH₃ R': H oder SO₃H

(17)

(18)

(21) R'

558/356

HO₃S-

11	NH	= C	-N =	1	167	651	R T	12	I — CH \	(22)
	C \	CH3								-SO3H
N-	\ HC				R
	HO3S		N—<	/ \	>— C — HN -
N =					Il 0	-^/ V- CH = CH —
	<:	N-NH				^l SO3H
				NH
	— C	<	C-N-<3>

R: H oder CH₃

C = N

H₃C

Die Herstellung der mit diesen Farbstoffen gefärbten Gelatinen erfolgt nach an sich bekanntem Verfahren, indem man den Farbstoff in heißem Wasser löst, die Farbstofflösung auf etwa 40° abkühlt und mit einer etwa 40° warmen, lO°/oigen wäßrigen Gelatinelösung vermischt und verrührt. Das Auflösen des^ Farbstoffes kann mit Alkoholen, wie Methanol, Äthanol oder Glykolmonomethyläther, erleichtert werden.

Löst man beispielsweise 0,041 g Farbstoff der Formel (19) in 2,5 cm³ Wasser, vermischt die Lösung mit 2,5 cm³ einer 10%igen Gelatinelösung und vergießt das Ganze auf eine Glasplatte von 1 dm², so erhält man nach dem Trocknen eine Gelbschicht mit einer optischen Dichte von 2,5 bei einer Wellenlänge von 436 πΐμ. 500 g einer so hergestellten, gelbgefarbten Gelatine werden mit 1000 g Halogensilberemulsion vermischt, welche 35 g Silber enthält. Nach dem Vergießen auf dem gewünschten Träger und Trocknen wird belichtet und wie folgt entwickelt:

1. 5 Minuten Entwickeln in einem der gebräuchlichen p-Monomethylaminophenolsulfat-Hydrochinon-Natriumcarbonat-Entwickler
(1000 cm³ Wasser enthalten 1 g N-Methylp-aminophenol, 13 g wasserfreies Natriumsulfit, 3 g Hydrochinon, 26 g wasserfreies Natriumcarbonat und 1 g Kaliumbromid);

2. 2 bis 3 Minuten Wässern;

3. 5 Minuten Fixieren in einem Bad von 1000 cm³

Wasser, 200 g Natriumthiosulfat und 20 g Kaliummetabisulfit;

4. 5 Minuten Wässern;

5. 5 Minuten Härten in 4%iger Formaldehydlösung;

6. 5 Minuten Wässern;

7. 10 Minuten Bleichen in einem Bad, das in

1000 Teilen Wasser 30 bis 90 Teile Kaliumbromid, 20 bis 50 Teile Thioharnstoff, 30 bis 75 Teile konzentrierte Salzsäure und 1 bis 2 Teile einer l°/oo-Lösung von Aminooxyphenazin enthält;

8. 3 Minuten Wässern;

9. 3 Minuten Spülen in einer lO°/oigen Natrium-

carbonatlösung;
10. 3 Minuten Wässern;

11. 5 Minuten Bleichen, wie unter 7;

12. 5 Minuten Wässern;

13. 3 Minuten Silberbleichen in einem Bad, das in 1000 Teilen Wasser 100 Teile krist. Kupfersulfat, 20 Teile 30%ige Salzsäure und 80 Teile Natriumchlorid enthält;
14. 3 Minuten Wässern;

15. 5 Minuten Fixieren (Bad wie unter 3);

16. 10 Minuten Wässern;

17. Trocknen.

Man erhält ein gelbes Teilbild, das einem Mehr-Schichtenmaterial angehören kann, z. B. als Gelbschicht neben einer Purpur- und einer Blaugrünschicht üblicher Zusammensetzung.

Beispiel 2

0,5 Teile des durch Kupplung von diazotiertem 2-Methoxy-5-chlor-l-aminobenzol mit l-(4'-Methylphenyl)-3-methyl-5-imino-pyrazolin erhaltenen Farbstoffpigments der Formel

0-CH₃

HN

Il

C-N

N = N-CH

Cl

C = N

I
H₃C

werden zusammen mit 0,5 Teilen eines Natriumalkylnaphthalinsulfonates und 20 Teilen Wasser in einer von Metallteilen freien Kugelmühle, z. B. einer Attritormühle (Labormodell), so lange gemahlen, bis praktisch alle Farbstoffpartikeln kleiner als 0,5 μ

sind. Dann wird der Mühleninhalt mit 30 Teilen Wasser herausgespült und mit 150 Teilen einer 8%igen Gelatinelösung homogen vermischt. 100 Teile dieser Farbgelatine werden mit 50 Teilen Bromsilberemulsion gemischt und auf Glasplatten vergössen. Dann wird hinter einem Stufenkeil belichtet, das Silberbild in einem p-Monomethylaminophenolsulfat-Hydrochinonentwickler entwickelt und fixiert. Nach einer Zwischenhärtung in verdünnter Form-

Claims (5)

aldehydlösung wird der Schichtfarbstoff in Abhängigkeit von der vorhandenen Silbermenge in einem Bad, das in 1000 Volumteilen 30 bis 75 Volumteile 37°/oige Salzsäure, 30 bis 90 Teile Kaliumbromid, 20 bis 50 Teile Thioharnstoff und 0,001 bis 0,01 Teil Aminooxyphenazin enthält, ausgebleicht. Dann wird überschüssiges Silber in einem Bad, das in 1000 Volumteilen 100 Teile- Natriumchlorid, Teile krist. Kupfersulfat und 50 Volumteile 37%ige Salzsäure enthält, gebleicht und wie üblich fixiert. Man erhält auf diese Weise einen zum ursprünglichen Silberkeil gegenläufigen gelben Farbkeil. An Stelle des Azopigmentes der Formel (23) können auch die Azopigmente der folgenden Formeln verwendet werden. NH— Ν = Ή^~OHN ΝJ^N = N-CH __/ \Ν —C \>κIl C-N\ C = N\ HC /ON =/ C (24) CH3 H3C 0-CH3CH3HNN-CH \N-CH \N-CH \Na]Ο —CH3 . IH5C2 \ /~Ν = ]SO2C-N\ C = NC = N\ C = N\ N-SO2Ο,Ν^^Ν = ]H3CH3CH3C;>— CH2- SO2H5C2HNHN/C-NC-NPatentansprüche: CH3 (Gelb) (25) CH3 (Gelb) (26) CH3 (Rot) (27)

1. Photographische Schicht für das Silberfarbbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Farbstoff der Formel

Ri-N = N-R₂ ' (1)

worin Ri den Rest einer Diazokomponente mit einem an die Azogruppe gebundenen Benzolkern und R₂ den Rest eines in 4-Stellung an die Azogruppe und in 1-Stellung an einen Naphthalin- oder Benzolkern gebundenen 5-Iminopyrazolins bedeutet, oder einen Disazofarbstoff, bei welchem 2 Moleküle eines Monoazofarbstoffes der Formel (1) direkt oder über ein Brückenglied an den Resten R₂ miteinander verknüpft sind, oder einen Disazofarbstoff, bei welchem zwei Reste — N = N — R₂ (worin R₂ die angegebene Bedeutung hat) an den Rest einer Tetrazoverbindung gebunden sind, enthält, wobei alle im Molekül vorhandenen Azogruppen einerseits an einen Benzolkern und anderseits

an den Rest eines 5-Iminopyrazolins gebunden sind, wobei Farbstoffe der Formel

Cl

CH₃-C=

= N-CH

=N

Ri

=C-CH₃
HC-N =

Cl

SO₃H

NH

in welcher Ri Wasserstoff, Methyl oder Halogen und X eine kovalente Einfachbindung oder eine — CH2-Gruppe bedeutet, ausgenommen sind.

2. Photographische Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Farbstoff der Formel des Anspruchs 1 enthält, dessen Rest Ri mindestens eine Benzoylaminogruppe aufweist.

HN NH

3. Photographische Schicht nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Monoazofarbstoff der Formel des Anspruchs 1 enthält.

4. Photographische Schicht nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Disazofarbstoff der Formel

NH

C —N-R₃-X-R₃-N-C

Ri-N = N-CH

C = N N^:

H₃C

enthält, worin Ri den Rest einer Diazokomponente mit einem an die Azogruppe gebundenen Benzolkern, R₃ einen Benzolrest und X ein Brückenglied bedeutet.

NH

Il

R₄-N-C

HC-N = N-R₅

N = C

CH₃ HC — N = N — Ri

CH₃

5. Photographische Schicht nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Disazofarbstoff der Formel

HN

Il

C-N

N = N-CH

C = N

I
H₃C

enthält, worin Ri einen Benzolrest und R5 den Rest einer Tetrazoverbindung bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 051 635.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 129 826.

409 558/356 3.64

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