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Korrosionsschutzmittel mit thixotropen Eigenschaften Die Erfindung
bezieht sich auf ein Korrosionsschutzmittel auf der Grundlage von Steinkohlenteerpech.
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Es ist bekannt, Steinkohlenteer mit epoxygruppenhaltigen Stoffen zu
mischen und zur Vernetzung eine Härtungskomponente zuzusetzen. .Ferner ist durch
die USA.-Patentschrift 2 765 288 bekanntgeworden, an Stelle von Steinkohlenteer
Steinkohlenteerpech in Verbindung mit expoxygruppenhaltigen Stoffen und geeigneten
Härtungsmitteln zu verwenden.
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Bei der Verwendung dieser bekannten Erzeugnisse als Anstrichmittel
lassen sich zwar verhältnismäßig starke Schutzschichten herstellen, aber nur unter
Anwendung von relativ hochviskosen Anstrichmaterialien. Das bedingt aber wieder
Schwierigkeiten beim Auftragen u. a. durch gesteigerten Energieaufwand beim Streichen
oder Spritzen.
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Erfindungsgemäß gelingt es, Korrosionsschutzmittel mit erhöhten Güteeigenschaften,
welche die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen und insbesondere zur Erzielung
von dicken Anstrichen in einem Arbeitsgang geeignet sind, dadurch zu gewinnen, daß
als Steinkohlenteerpech-Grundlage Steinkohlenteer-Sonderpeche gewählt werden. Diese
Massen können mit oder ohne Füllstoff verwendet werden.
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Unter »Steinkohlenteer-Sonderpeche« im Sinne der Erfindung versteht
man nach dem derzeitigen Stand der Erkenntnisse Produkte, welche durch Abdestillieren
des Teeres bis zu einem Hartpech-Rückstand vom Erweichungspunkt nach K r a e m e
r - S a r n o w = etwa 130°C und anschließendem Fluxen dieses Hartpeches mit einem
besonders hochsiedenden Teeröl erhalten werden. Gegebenenfalls kann diese Herstellungsweise
noch mit einem Kohleaufschluß kombiniert werden. Schließlich sind noch die durch
Verblasen von Teer mit sauerstoffhaltigen Gasen, wie Luft, erhaltenen Sonderpeche
hierher zu zählen.
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Das normale Steinkohlenteerpech weist einen ziemlich hohen Gehalt
an niedrigmolekularen und mittelmolekularen Teerharzen, dagegen nur wenig hochmolekulare
H-Harze auf. Bei der Gewinnung des Hartpeches zwecks Herstellung der Sonderpeche
müssen höhere Temperaturen als bei der Herstellung des normalen Steinkohlenteerpeches
eingehalten werden, infolgedessen kommt dabei zu es einer Kondensation der niedrigmolekularen
Verbindungen, als deren Folge eine starke Zunahme der hochmolekularen H-Harze zu
verzeichnen ist. Wird das mit hochsiedendem Teeröl durchgeführte Fluxen des Hartpeches
mit einem Kohleaufschluß kombiniert, so ist das so erhaltene Sonderpech ebenfalls
durch einen auffallend hohen Gehalt an H-Harzen ausgezeichnet. Dieser hohe Gehalt
an H-Harzen ist für die Steinkohlenteer-Sonderpeche charakteristisch, ebenso wie
für das normale Kohlenteerpech ein niedriger Gehalt an H-Harzen kennzeichnend ist.
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In gleicher Weise ist der Gehalt an benzolunlöslichen Bestandteilen
bei gewöhnlichen Destillationspechen aus Steinkohlenteer . gering, bei Steinkohlenteer-Sonderpech
jedoch stark erhöht. Beispielsweise enthält das gewöhnliche Kohlenteerpech vom Erweichungspunktnach
Kraemer-Sarnow=20bis25°C etwa 17 bis 18 Gewichtsprozent an Benzolunlöslichem, ein
Steinkohlenteer-Sonderpech vom gleichen Erweichungspunkt dagegen 32 bis 33 Gewichtsprozent,
in Verbindung mit einem Kohleaufschluß sogar 43 bis 44 Gewichtsprozent Benzolunlösliches.
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Werden beispielsweise 50 Gewichtsprozent eines gewöhnlichen Steinkohlenteerpeches,
Erweichungspunkt nach Kraemer-Sarnow=65°C, mit 50 Gewichtsprozent Schwerbenzol versetzt,
so resultiert eine schwarze, lackartige Flüssigkeit von der Viskosität 2,0 bis 2,5°E/50°C.
Wird dagegen ein Steinkohlenteer-Sonderpech gemäß der Erfindung verwendet, so müssen
70 Gewichtsprozent Sonderpech mit 30 Gewichtsprozent Schwerbenzol verarbeitet werden,
um eine lackartige Lösung mit einer Viskosität von 12 bis 14°E/50°C zu erhalten.
Wird dieser vorstehend angegebene Anteil von 30 Gewichtsprozent Schwerbenzol erhöht,
so kommt es zu einer Störung des Lösungsgleichgewichts und dadurch zur Bildung von
dicken Ausfällungen, die selbstverständlich unerwünscht sind. Durch dieses unterschiedliche
Lösungsverhalten wird der Fachmann auf dem Anstrichgebiet davon abgehalten, die
Steinkohlenteer-Sonderpeche mit Epoxyharzen zu kombinieren.
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Das Vorhandensein eines hohen Gehaltes an H-Harzen bzw. an Benzolunlöslichem
im verwendeten
Steinkohlenteer-Sonderpech ist eine Hauptvoraussetzung
für die Gewinnung von Korrosionsschutzmitteln mit erhöhten Güteeigenschaften gemäß
der Erfindung.
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Die Erfindung betrifft Korrosionsschutzmittel mitverbesserten Güteeigenschaften,
insbesondere zur Erzielung dickerer Anstriche in einem Arbeitsgang, auf der Grundlage
von Steinkohlenteerpech-Epoxyharz mit Härtern und mit oder ohne Füllstoffen, dadurch
gekennzeichnet, daß als Steinkohlenteerpechkomponente Sonderpech, gewonnen aus Steinkohlenteerpech
mit einem Erweichungspunkt nach K r a e m e r -S a r n o w von etwa 130°C, dient.
Als Komponenten für die Mischung mit Sonderpech dienen vornehmlich die in bekannter
Weise durch Polykondensation aus Epichlorhydrin und Polyphenolen gewonnenen Äther.
Das zur Verwendung gelangende Epoxyharz soll bevorzugt ein Epoxy-Äquivalentgewicht
von 150 bis 2000 aufweisen.
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Als Reaktionskomponenten für die Durchführung der Vernetzung kommen
die üblichen Produkte für diesen Vorgang in Betracht. Hierzu zählen zunächst Härter,
die schon bei Raumtemperatur mit den Epoxygruppen unter Vernetzung reagieren, wie
aminogruppenhaltige Verbindungen (Polyamine, Polyamide), Polycarbonsäuren und deren
Anhydride, 'Polyalkohole, Polyester uws. Ebenso können hierzu Härtungsmittel, die
zur Einleitung der Vernetzungsreaktion einer Wärmezufuhr bedürfen; wie die bekanntermaßen
angewendeten Phenolharze, Melamin- und Harnstoff harze, benutzt werden. Bei Vernetzung
des Sonderpech-Epoxyharz-Gemisches mit Polyaminen können diese als reines Addukf
bzw. als :,In-situ«-Addukt eingesetzt werden.
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Ebenso ist die in der Herstellungstechnik gebräuchliche Präkondensation
der Epoxyharzvorprodukte mit aromatischen Polyaminen oder Phenolharzen anwendbar.
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In gleicher Weise ist der Zusatz von Härtungsbeschleunigern möglich.
Die einzelnen Produkte gelangen bei der praktischen Anwendung in Form eines Zweikomponentensystems
zum Gebrauch, wobei z. B. die eine Komponente das Sonderpech und das Epoxyharz,
die andere Komponente das Härtungsmittel umfassen kann. Ebenso kann ein Teil des
Sonderpeches dem Härter zugefügt sein. Zur Einstellung der Verarbeitungskonsistenz
können den beiden Komponenten Lösungsmittel zugegeben werden. Ferner können Füllstoffe,
insbesondere mineralischer Herkunft, zugesetzt werden. Der verwendete Härter soll
bevorzugt in äquivalenter Menge zum Epoxyharz-Vorprodukt zum Einsatz kommen, wobei
jedoch Über- und Unterschreitungen möglich sind.
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Nach erfolgtem Mischen der beiden Komponenten kann das fertige Anstrichmittel
auf dem Untergrund aufgetragen werden. Innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeit nach
Auftrag des Lackes kommt es zur Abbindung, es resultiert ein harter, alterungsbeständiger
und fließfester Film.
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Die erfindungsgemäße Verwendung von Sonderpechen mit einem hohen Gehalt
an H-Harzen verleiht überraschenderweise den bei der Verarbeitung mit Epoxyharzen/Härtungsmittelngewonnenen
Korrosionsschutzmitteln folgende nicht ohne weiteres vorauszusehende vorteilhafte
Eigenschaften: a) Durch den besonderen kolloidalen Aufbau der Sonderpeche erhalten
die damit hergestellten Epoxyharz-Anstrichmittel ein deutlich strukturviskoses Verhalten,
das bei Anwendung von Teer oder normalem Steinkohlenteerpech nicht oder nur schwach
vorhanden ist.
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Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel besitzen eine Fließgrenze und
erhalten dadurch besonders günstige Ablaufeigenschaften bei der Aufbringung auf
senk= rechte Anstrichflächen. So liegt die praktisch erreichbare Schichtdicke nach
einmaligem Auftragen zwischen 200 und 800 Mikron. Außerdem zeigen die mit Sonderpechen
hergestellten Korrosionsschutzmittel eine gewisse Thixotropie, die die Verstreichbarkeit
erleichtert.
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Da die Wirksamkeit eines Anstrichmittels gegen korrodierende Einflüsse
auf den zu schützenden Untergrund maßgebend durch die Schichtdicke beeinflußt wird
und die Erzielung hoher Schichtstärken in einem Arbeitsgang bedeutende Einsparung
an Arbeitsaufwand bringt, ist also der Einsatz der Sonderpeche ein wesentlicher
Vorteil.
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b) Die Elastizität des Anstrichfilms wird weitgehend verbessert. Hierzu
trägt der Umstand bei, daß in dem Sonderpech ein gegenüber dem normalen Kohlenteerpech
bedeutend plastischeres Ausgangsmaterial zur Anwendung gelangt. Welche Bedeutung
dies für die Eigenschaftsverbesserung des Anstrichfilms hat, geht aus der nachstehenden
Zusammenstellung hervor, in welcher der Erweichungspunkt, Brechpunkt und die Differenz
zwischen diesen beiden Zahlenwerten, die sogenannte Plastizitätsspanne, von verschiedenen
Produkten einander gegenübergestellt sind.
| Er- |
| weichungs- |
| Brech- Plasti- |
| Art des Peches punkt nach punkt ziats- |
| Kraemer- spie |
| Sarnow |
| Normales Kohlenteer- |
| pech .............. 22°C 0°C 22°C |
| Durch Fluxen hergestell- |
| tes Sonderpech ..... 230C -200C 430C |
| Durch Fluxen und Koh- |
| leaufschluß hergestell- |
| tes Sonderpech ..... 230C -250C 480C |
Das normale Kohlenteerpech zeigt demnach eine Plastizitätsspanne von 22°C, während
der Plastizitätsbereich bei den beiden Sonderpechen auf 43 bzw. 48°C angestiegen
ist. Dieser beträchtliche Unterschied der beiden Sonderpeche gegenüber dem einfachen
Kohlenteerpech zeigt somit sehr eindringlich die Überlegenheit der Steinkohlenteer-Sonderpeche
im Vergleich mit dem gewöhnlichen Destillationspech.
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Ausführungsbeispiele (hierzu die Diagramme 1 bis 4) 1. Ein getoppter
Rohteer (Viskosität bei 20°C = 80 Poise), als Mischungsbestandteil I bezeichnet,
wurde mit dem Härtungsmittel (Mischungsbestandteil I1) gut verrührt.
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Mischungsbestandteil 1: 35 Gewichtsteile getoppter Rohteer, 20 Gewichtsteile
Epoxyharz (Epoxyharzäquivalent etwa 300), 25 Gewichtsteile mineralischer Füllstoff,
6
Gewichtsteile Schwerbenzol, 2 Gewichtsteile sek. Butanol. Mischungsbestandteil
11:
28 Gewichtsteile »In-situa-Addukt auf Grundlage Diäthylentriamin.
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Eigenschaften: Maximale Naßfilmdicke, bei der kein Ablaufen erfolgt
= 100 Mikron. Fließkurve: Newtonsches Fließen, keine Thixotropie. (Diagramm 1).
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2. Mischung und Herstellung wie unter 1, nur wurde statt des Rohteers
ein Kohlenteer-Weichpech (Viskosität bei 20° C = 60000 Poise, Erweichungspunkt nach
Kraemer-Sarnow = 22°C) verwendet.
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Eigenschaften: Maximale Naßfilmdicke, bei der kein Ablaufen erfolgt
= 250 Mikron. Fließkurve: Geringe Strukturviskosität, schwache Thixotropie. (Diagramm
2).
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3. Mischung und Herstellung wie unter 1, an Stelle des Rohteers wurde
ein durch Fluxen von Hartpech gewonnenes Sonderpech (Viskosität bei 20°C = 60000
Poise, Erweichungspunkt nach Kraemer-Sarnow=22°C)verwendet. Eigenschaften: Maximale
Naßfilmdicke, bei der kein Ablaufen erfolgt = 600 Mikron.
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Fließkurve: Starke Strukturviskosität, Fließgrenze deutliche Thixotropie
(Diagramm 3).
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4. Mischung und Herstellung wie unter 1, statt des Rohteers gelangte
ein durch Fluxen von Hartpech in Kombination mit einem Kohleaufschluß hergestelltes
Sonderpech (Viskosität bei 20°C = 50000 Poise, Erweichungspunkt nach K r a em e
r - S a r n o w = 20'C) zur Anwendung. Eigenschaften: Maximale Naßfilmdicke,
bei der kein Ablaufen erfolgt = 500 Mikron. Fließkurve: Starke Strukturviskosität,
Fließgrenze Thixotropie (Diagramm 4). Die Fließkurven wurden mit einem Rotationsviskosimeter
nach dem Couette-Prinzip ermittelt. Bei diesen Messungen wurde nach Steigerung des
Schergefälles bei der maximalen Rotationsgeschwindigkeit 90 Sek. geschert und das
dann Schergefälle wieder bis auf den Anfangswert verringert. Die zwischen den beiden
Fließkurven liegende Fläche ist ein Maß für die vorhandene Thixotropie des Systems
(D. N a p 1 e r, Dtsch. Farben-Z., 12, 15, 56; 1958, - H. B r u ß, Fette-Seifen-Anstrichrnittel,
10, 975, 60; 1960).
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Bedeutsam im Sinne der Erfindung ist die Ausbildung von thixotropischen
und strukturviskosen Eigenschaften, auf welche vorstehend bereits hingewiesen worden
ist. Zur näheren Veranschaulichung dieser nicht ohne weiteres vorauszusehenden Stoffmerkmale
sind nachstehend die Ergebnisse einer weiteren Reihe. von Vergleichsversuchen angegeben,
deren Ergebnisse ebenfalls mit einem Rotationsviskosimeter ermittelt wurden.
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5. Das Unvermögen des Weichpeches, mit den anderen Bestandteilen der
in Frage stehenden Kompositionen deutlich ausgeprägte strukturviskose und thixotropische
Mischungen zu bilden, ist konstitutionsbedingt. Solche Mischungen können auch nicht
durch den Zusatz anderer Stoffe hergestellt werden. Wird z. B. Weichpech vom Erweichungspunkt
nach K r a e m e r - S a r n o w = 20 bis 25°C mit Aerosil, einem bekannten und
viel gebrauchten Verdickungsmittel, versetzt, so vermag auch dieser Zusatz keine
gesteigerten strukturviskosen und nur schwach thixotropische Eigenschaften hervorzurufen.
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6. Es könnte sein, daß sich der geschilderte Effekt bei Verwendung
von Sonderpech außer durch Epoxyharzen auch durch Gebrauch anderer Stoffe herbeiführen
ließe. Zur Prüfung dieser Möglichkeit wurde eine vorschriftsmäßige Mischung des
Fertigproduktes hergestellt, wobei jedoch an Stelle des Epoxyharzes ein Polyurethanharz,
dessen Gebrauch in der Korrosionsschutztechnik heute allgemein üblich und vorteilhaft
ist, zur Anwendung gelangte.
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Ergebnis a) Mit Weichpech vom Erweichungspunkt 20 bis 25°C: keine
Strukturviskosität, keine Thixotropie.
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b) Mit Sonderpech vom gleichen Erweichungspunkt, durch Fluxen von
Hartpech gewonnen: keine Strukturviskosität, schwache Thixotropie.
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d) Mit Sonderpech vom gleichen Erweichungspunkt, durch Fluxen von
Hartpech in Kombination mit einem Kohleaufschluß hergestellt: keine Strukturviskosität,
keine Thixotropie.
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Daraus geht hervor, daß die Epoxyharze im Vergleich zu Polyurethanharz
die weitaus geeigneteren Mischungspartner zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Korrosionsschutzmittel sind.
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7. Schließlich wurden noch zwei auf dem Markt befindlichen Fremdprodukte,
von denen bekannt ist, daß zu ihrer Herstellung außer Epoxyharz/ Härtungsmittel
gewöhnliches Weichpech von teerähnlicher Konsistenz verwendet wird, untersucht.
Erwartungsgemäß zeigte das eine dieser Korrosionsschutzmittel kein strukturviskoses
Verhalten und eine nur sehr schwache Thixotropie, während das andere Fabrikat eine
sehr schwache Strukturviskosität aufwies, die aber nach mechanischer Beanspruchung
wieder verschwand.
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Zusammenfassend ist folgendes festzustellen: Thixotrope und strukturviskose
Eigenschaften kommen in Kombination mit Epoxyharzen nicht den gewöhnlichen Steinkohlenteeren
und -pechen, sondern in ausgeprägter Form ausschließlich den Sonderpechen zu. Das
hiermit verwendete Epoxyharz weist keinerlei strukturviskose Eigenschaften auf.
Die Eignung des Epoxyharzes für die Herstellung solcher Korrosionsschutzmittel ist
artbedingt und läßt sich nicht durch die ersatzweise Zugabe von anderem Harz hervorrufen.
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Auf jeden Fall zeigt sich, daß durch die bei der Kombination der Sonderpeche
mit Epoxyharzen eintretende unvorhergesehene überraschende Wechselwirkung zwischen
den in stark erhöhtem Ausmaß vorhandenen Teerharzen (H-Harze) mit den Epoxygruppen
eine bessere Strukturviskosität und Thixotropie gewährleistet wird (Erzielung dicker
Anstriche in einem Arbeitsgang).