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Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kondensationsprodukte auf
Basis von Ligninsulfonaten und einer Phenol-Formaldehyd-Verbindung Die Erfindung
betrifft ein Verfahren nir Herstellung wasserlöslicher Kondensationsprodukte auf
Basis von Ligninsulfonaten und einer Phenol-Formaldehyd-Verbindung.
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Bei der Gewinnung von Zellstoff aus Holz stand die Papiermasse- und
Papierindustrie lange Zeit vor dem schwierigen Problem, die großen Mengen der anfallenden
ligninreichen Ablaugen unterzubringen.
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Die Erfindung zeigt eine praktische Verwendung für dieses Material.
Es wurde eine große Gruppe brauchbarer, Lignin enthaltender wasserlöslicher Kondensationsprodukte
entdeckt, die aus solchen Ablaugen auf verhältnismäßig einfache Weise gewonnen werden
können. Zur Herstellung dieser wasserlöslichen Kondensationsprodukte auf Basis vonLigninsulfonaten
und einer Phenol-Formaldehyd-Verbindung wird so vorgegangen, daß erfindungsgemäß
das in konzentrierter wäßriger Lösung vorliegende Ligninsulfonat mit einer alkalischen
Lösung von aus 2 bis 3 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Phenol aufgebautem Polymethylolphenol
bei erhöhter Temperatur bis zum stark einsetzenden Viskositätsanstieg umgesetzt
und das Reaktionsprodukt gegebenenfalls zu einem Pulver getrocknet wird.
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Vorzugsweise wird das Produkt aus der Lösung, in der es sich gebildet
hat, zur Abscheidung gebracht und, etwa durch Sprühtrocknung oder Trocknen in der
Trommel, in üblicher Weise getrocknet, wobei sich ein rieselfähiges Pulver bildet.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte eignen
sich besonders gut bei Tiefbohrungen zur Steuerung der Viskosität und der Flüssigkeitsverluste
bei wäßrigen Bohrschlämmen.
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Sie widerstehen der durch einen eventuellen Satzgehalt des Schlammes
und durch hohe Temperaturen tiefe Bohrungen geförderten Ausilockung.
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Die erfindungsgemäßen Produkte werden dadurch hergestellt, daß eine
sulfitierte ligninreiche hochpolymerisierte komplexe Ablauge mit einem verhältnismäßig
niedrigmolekularen Polymethylolphenol teilweise kondensiert wird. Das sulfitierte
ligninreiche Material kann entweder eine konzentrierte Sulfitablauge selbst oder
eine konzentrierte sulfitierte Ablauge vom alkalischen Holzaufschluß, eine sogenannte
Schwarzlauge, oder eine sulfitierte Ligninfraktion beider sein. Derartige Ablaugen
sind bekanntlich außerordentlich kompliziert zusammengesetzte Mischungen aus organischen
und anorganischen Bestandteilen.
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Der feste Hauptbestandteil einer Sulfitablauge ist Ligninsulfonat;
sie enthält aber auch bis zu 20 bis 30 °/0 Kohlehydrate neben geringeren Mengen
von
Wachsen, Harzen und überschüssigen, für den Holzaufschluß verwendeten Chemikalien.
Für den Zweck der Erfindung sind die Ligninsulfonate wohl die einzigen Bestandteile
von Wert. Theoretisch erscheint es daher wünschenswert, die Ligninsulfonatfraktion
abzutrennen und zu reinigen, bevor sie mit dem Polymethylolphenol kondensiert wird.
Es hat sich jedoch glücklicherweise gezeigt, daß die Fremdstoffe in derartigen Ablaugen
verhältnismäßig harmlos sind, so daß die Ablauge praktisch vor der Kondensation
als solche eingedickt werden kann. Bei der erfindungsgemäßen Praxis wird die Sulfitablauge
- auf entweder Natrium-, Calcium-, Ammonium- oder Magnesiumbasis - deswegen von
einem Gesamtfeststoffgehalt von 20°/o bis zu einem solchen von 500/o eingedickt,
wobei man sie alkalisch hält (gegebenenfalls durch Zusatz von Ätzalkali), um die
Löslichkeit der Ligninsulfonate sicherzustellen. Die eingedickte Lauge kann dann
ohne weiteres mit dem Polymethylolphenol kondensiert werden, wobei sich die erfindungsgemäßen
Produkte bilden.
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Ablaugen des alkalischen Aufschlusses (Schwarzlauge), wie sie beim
Kraftprozeß erhalten werden, sind als ligninreiche Ausgangsmaterialien weniger gut
geeignet
als die oben beschriebenen Sulfitablaugen.
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Zwar können sie sulfitiert und zur weiteren Verwendung als solche
eingedickt werden, doch sind die Produkte, die man bei der Kondensation mit Polymethylolphenol
erhält, weniger wirksam als die Produkte, die man bei Verwendung der aus der alkalischen
Lauge abgetrennten Ligninkomponente gewinnt. Diese Schwierigkeiten sind auf den
komplexen Charakter der Schwarzlauge zurückzuführen, die für gewöhnlich höhere Anteile
an nichtfunktionellen Fremdstoffen enthält. Darüber hinaus ist die Ligninkomponente
in diesen in Form eines Alkalisalzes zugegen, das nur in alkalischen Lösungen löslich
ist. Aus diesem Grund ist es möglich, die Ligninkomponente aus einer Schwarzlauge
durch Fällung mit einer Säure oder nach einem ähnlichen Verfahren abzutrennen, so
daß man nicht die Schwarzlauge selbst verwenden muß. Nach dem Waschen mit Wasser
wird das gereinigte Alkalilignin durch Sulfi tieren löslich gemacht und zu einer
solchen Konzentration in Wasser gelöst, wie sie für die Kondensation mit der alkalischen
Polymethylolphenollösung, wie oben beschrieben, geeignet ist. Die in dieser Weise
gewonnenen Produkte sind weniger komplex, und ihre Eigenschaften können leichter
kontrolliert werden.
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Falls die Ligninsulfonate aus einer Sulfitablauge abgetrennt werden
sollen, bevor die Kondensation mit Polymethylolphenol vorgenommen wird, was der
besseren Kontrolle wegen oder aus anderen Gründen erwünscht sein kann, so kann dies
nach bekannten Verfahren geschehen, z. B. durch Behandlung der Ablauge mit einem
Kationenaustauscherharz vom Carbonsäuretyp.
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Das Polymethylolphenol, das mit dem sulfitierten Lignin zur Reaktion
gebracht wird, wird dadurch hergestellt, daß man Phenol oder m-Kresol oder Mischungen
von Phenolen mit mindestens zwei unsubstituierten Wasserstoffen im Kern in alkalischer
Lösung mit der erforderlichen Menge Formaldehyd zur Reaktion bringt, so daß man
ein Produkt erhält, bei dem das Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol zwischen 2,0
und 3,0 liegt. Dieses Molverhältnis wird günstigerweise so hoch gewählt, wie in
den gegebenen Grenzen möglich ist, um die Kondensation mit den sulfitierten Ligninkonzentraten
zu erleichtern. Es ist aber zu beachten, daß die obere Grenze von 3,0 Mol Formaldehyd
je Mol Phenol nicht überschritten wird, damit kein unerwünschter Überschuß von freiem
Formaldehyd auftreten kann. Bei diesem Arbeitsgang soll die Kondensation durch Polymethylolphenolbindungen
eher erfolgen als durch Formaldehydbindungen. Das erwünschte Polymethylolphenol
kann einer Reihe von Verbindungen angehören, die vom Monomeren (Dimethylol- oder
Trimethyl olphenol) bis etwa zum Pentameren reicht, wobei auch Mischungen davon
brauchbar sind, in denen das Dimere und das Trimere als Hauptbestandteile vertreten
sind.
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In Gegenwart von ausreichenden Mengen an Ätzalkali reagiert Formaldehyd
sehr rasch mit Phenol.
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Unter geeigneten Bedingungen kann die Reaktionswärme ausgenutzt werden,
um die Temperatur des Reaktionsgemisches bis zum Sieden unter Rückfluß (ungefähr
93 C) zu steigern. In der bevorzugten Ausführungsform wird diesem Umstand Rechnung
getragen, indem Formaldehyd, Phenol und Natriumhydroxyd in einem Molverhältnis von
2,6: 1,0: 0,75 in einem mehr oder weniger üblichen kontinuierlichen Reaktor miteinander
vermischt werden, wobei das
Reaktionsgemlsch durch verschiedene Zonen mit bestimmten
einregulierten Temperaturen gepumpt wird. Die angegebene Mischung kommt rasch zum
Sieden unter Rückfluß und wird bei dieser Temperatur belassen, bis die Wärmeentwicklung
nachläßt; dann wird sie auf Raumtemperatur abgekühlt, um die Reaktion zu unterbrechen.
Das Umsetzungsprodukt hat dann eine Viskosität von ungefähr 40 bis 50 cP (gemessen
bei 25°C und einem Gesamtfeststoffgehalt von 44 bis 450/,), was in guter Übereinstimmung
zum Abbruch der Kondensationsreaktion steht. Dem Fachmann ist es selbstverständlich,
daß ähnliche Polymethylolphenole auch auf anderen Wegen hergestellt werden können.
Aus ökonomischen Gründen und zur Erzielung eines Produkts von gleichmäßiger Qualität
sind kontinuierliche Verfahren von Vorteil.
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Diskontinuierliche Verfahren hingegen erfordern einfachere Installationen.
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Die Menge an Ätzalkali. die zur Herstellung des Polymethylolphenols
verwendet wird, kann von ungefähr 0,25 bis 1,0 Mol je Mol Phenol schwanken, sofern
die Reaktionstemperatur und die Dauer der Umsetzung in entsprechender Weise angepaßt
werden.
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Das Polymethylolphenol wird vorzugsweise ohne vorherige Entfernung
des Ätzalkalis weiter verwendet.
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Die letzte Stufe bei der Herstellung des verbesserten Produkts der
Erfindung besteht darin, daß geeignete Mengen des oben beschriebenen sulfitierten
Lignins und der Polymethylolphenollösung miteinander zur Umsetzung gebracht werden,
wobei sich begrenzt vernetzte Kondensationsprodukte bilden. Das Produkt wird dann
in der üblichen Weise durch Sprühtrocknung oder in der Trommel getrocknet.
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Der erwähnte letzte Reaktionsschritt ist ein Prozeß, bei dem die
Moleküle des Ligninsulfonats durch Polymethylolphenolketten kondensiert werden,
wobei die Methylolgruppen des Polymethylolphenols mit reaktionsfähigen Stellen an
den aromatischen Kernen der phenolischen Reste in den Molekülen des Ligninsulfonats
reagieren. Die insgesamt sich abspielenden Umsetzungen sind jedoch erheblich komplizierter.
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Sulfitablauge ist ein heterogenes Material, und es ist bekannt, daß
bei den bevorzugten Reaktionsbedingungen eine beträchtliche Desulfurierung der Moleküle
des Ligninsulfonats begünstigt wird. Die Anwesenheit beträchtlicher Mengen von Holzzuckern
in der Mischung stellt oft eine merkliche Variable dar, da derartige Zucker durch
alkalische Reaktionsmedien abgebaut werden. Der wichtigste Faktor ist jedoch, daß
einige derMethylolgruppen für die Kondensationsreaktionen dadurch unwirksam gemacht
werden, daß sie sich wieder als Formaldehyd abspalten (welcher seinerseits durch
die bekannte Cannizzarosche Reaktion aus dem Gemisch verschwindet) und mit Sulfitionen
unter Bildung von Sulfomethylgruppen reagieren.
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Die Zugabe bestimmter Sulfitmengen während der Kondensationsreaktion
sichert der Erfindung eine größere Anwendungsbreite und bessere Brauchbarkeit.
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Die in dieser Weise gebildeten Sulfomethylgruppen steigern die Wasserlöslichkeit
des Endprodukts und steuern auch das Ausmaß der Vernetzung zwischen dem Lignin und
dem Polymethylolphenol, indem durch sie ein erwünschter Anteil der aktiven Stellen
der Polymethylolphenolkomponente blockiert wird.
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Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der verbesserten Produkte kann
das Ausmaß der Kondensation und der Vernetzung innerhalb verhältnismäßig weiter
Grenzen variieren. Vorzugsweise aber sollte
der Punkt der beginnenden
Wasserunlöslichkeit angenähert, aber nicht erreicht werden. Der beste Indikator
vermutlich, der zur Verfolgung des Fortschreitens der Umsetzung geeignet ist, ist
die Viskosität.
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Es hat sich gezeigt, daß bei der Annäherung an das gewünschte Ausmaß
der Umsetzung die Viskosität rasch anzusteigen beginnt, je nach der Anfangsviskosität,
der Feststoffkonzentration, dem Phenol-Lignin-Verhältnis und anderen Faktoren, wie
dem p-Wert, der Temperatur usw., etwa vom 10- auf den l000fachen Wert. Unter den
bevorzugten Bedingungen der Umsetzung liegen die Viskositäten der Lösung des kondensierten
Produkts normalerweise zwischen ungefähr 10 und 1000 Poise, gemessen bei 25"C und
bei einem Gesamtfeststoffgehalt von 25°/ow Es lassen sich jedoch auch mit Reaktionsprodukten,
deren Viskositäten außerhalb dieses Bereiches liegen, brauchbare Produkte herstellen.
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Es wurde gefunden, daß die Brauchbarkeit der verbesserten Produkte
dadurch noch weiter gesteigert werden kann, daß man die mittlere Molekülgröße, wie
sie vom Ausmaß der Kondensation abhängt, dem jeweiligen Verwendungszweck des Produkts
anpaßt.
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Dies ist speziell dann von Bedeutung, wenn sie als Mittel zur Verminderung
des Flüssigkeitsverlustes von Bohrschlämmen und von Portlandzementaufschlämmungen
verwendet werden. Im letzteren Fall ist die mittlere Molekülgröße vorteilhafterweise
beträchtlich kleiner als im ersteren. Die mittlere Molekülgröße kann innerhalb ziemlich
weiter Grenzen durch das Mengenverhältnis Ablaugefeststoffe zu Polymethylolphenol
wirksam beeinflußt werden. Zur Erläuterung dieses Umstandes dienen die beiden folgenden
Arbeitsbeschreibungen.
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Herstellung eines Mittels zur Kontrolle der Viskosität und des Flüssigkeitsverlustes
von Bohrschlämmen Eine konzentrierte Sulfitablauge (oder ein gleichwertiges lösliches
sulfitiertes Alkalilignin), die insgesamt 20 bis 250/o Feststoffe enthält, wird
mit einer alkalischen Polymethylolphenollösung, die insgesamt zwischen 44 und 450/o
Feststoffe enthält, in Gegenwart einer l40/0igen Natriumsulfitlösung, wobei auf
100 Teile Feststoffe der Ablauge 38 Teile Polymethylolfeststoffe und 5 Teile Natriumsulfit
angewandt werden, durch 1/2 stündiges Erhitzen auf 150"C zur Reaktion gebracht.
Die Reaktionsmischung wird zum Unterbrechen der Umsetzung auf Raumtemperatur abgekühlt
und auf übliche Weise durch Versprühen getrocknet, so daß man ein gelbbraunes, pulverförmiges
Produkt erhält. Dieses Produkt ist ein außergewöhnlich wirksames Mittel zur Verminderung
des Flüssigkeitsverlustes von Ton enthaltenden Bohrschlämmen, das auch unter sehr
ungünstigen Bedingungen seine Wirksamkeit nicht verliert.
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Demgegenüber wird die Herstellung eines Mittels zur Verminderung
des Flüssigkeitsverlustes von Portlandzementaufschlämmungen so vorgenommen, daß
die gleiche Polymethylolphenollösung und die gleiche 140/,ige Natriumsulfitlösung
wie oben, aber eine eingedickte Ablauge verwendet werden, deren Feststoffgehalt
auf 45 bis 50°/o gesteigert ist. Die drei Reaktionspartner werden im gleichen Reaktionsgefäß
wie oben miteinander vermischt, wobei die folgenden Mengenverhältnisse eingehalten
werden: 100 Teile Ablaugefeststoffe auf 19 Teile Polymethylolfeststoffe
und 10 Teile
Natriumsulfit. Die Mischung wird nur 15 Minuten lang bei 150"C zur Umsetzung gebracht,
dann ebenfalls abgekühlt und sprühgetrocknet. Das so gewonnene Produkt ist von beträchtlich
kleinerer Molekülgröße und ist als Mittel zur Verhinderung des Flüssigkeitsverlustes
von Portlandzementmischungen außerordentlich gut wirksam.
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Das Polymethylolphenol, das aus Phenol selbst oder aus Mischungen
anderer Phenole, die mit Formaldehyd bifunktionelle Methylolderivate liefern, hergestellt
wird, ist verhältnismäßig kostspieliger als die Feststoffe der Sulfitablaugen. Aus
ökonomischen Gründen soll daher das Mengenverhältnis Polymethylolphenol zu Ablaugefeststoffe
so niedrig wie möglich gehalten werden, soweit es natürlich die gewünschten Eigenschaften
des Endproduktes zulassen. Im Hinblick darauf wurde gefunden, daß brauchbare Produkte
hergestellt werden können, wenn das Mengenverhältnis Polymethylolphenol zu Ablaugenfeststoffe
zwischen ungefähr 0,05 Teilen Phenol (in Form von Polymethylolphenol) zu 1 Teil
Ablaugefeststoffe und ungefähr 1 Teil Phenol zu 1 Teil Ablaugefeststoffe liegt.
Aus ökonomischen Gründen wird jedoch vorgezogen, ungefähr 0,1 bis 0,2 Teile Phenol
je Teil Ablaugefeststoffe zur Anwendung zu bringen.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäße Praxis,
wobei den Ausführungsbeispielen die hier nicht beanspruchte Herstellung des Polymethylolphenols
vorangestellt ist.
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Herstellung von Polymethylolphenol Die Vorschriften I und II erläutern
diskontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Polymethylolphenollösungen aus
Phenol und Formaldehyd, wie sie zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte geeignet
sind. Vorschrift III beschreibt ein kontinuierliches Verfahren und Vorschrift IV
die Verwendung einer gewöhnlichen handelsüblichen Mischung von technischem Kresol
und Formaldehyd.
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Vorschrift I In ein Reaktionsgefäß, das mit einer wirksamen Kühlschlange,
einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler versehen war, wurden 88,5 Teile
Phenol gegeben. Dazu fügte man eine Lösung von 213 Teilen 34,50/,igem Formaldehyd,
26,6 Teilen Natriumhydroxyd und 50 Teilen Wasser. Die Mischung wurde, ohne daß man
von außen erwärmte, gerührt. Infolge des exothermen Charakters der Umsetzung erhitzte
sich die Mischung rasch zum Sieden unter Rückfluß (93°C). Nach etwa 10 Minuten ließ
das Sieden unter Rückfluß nach, worauf die Lösung durch kaltes Wasser, das man durch
die Kühlschlange strömen ließ, auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
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In der ausreagierten Mischung ließ sich kein Formaldehyd mehr nachweisen.
Durch Titration mit O,lnormaler Salzsäure wurden noch 25 Teile NaOH festgestellt.
Der Verlust an NaOH, wohl durch eine Cannizzaro-Disproportionierung des Formaldehyds
verursacht, entspricht der Umsetzung von 2,4 Teilen Formaldehyd. Die übrige Menge
des Formaldehyds hat mit dem Phenol reagiert, wobei auf 1 Mol Phenol 2,5 Mol Formaldehyd
kommen. Die Lösung war sehr dünnflüssig (weniger als 10 cP bei 25"C bei einer Konzentration
von 45,0 0/o festen Kondensationsprodukten
) und konnte unmittelbar
weiter verwendet werden.
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Vorschrift II Ein Reaktionsgefäß, das mit einem mechanischen Rührer,
einem Rückflußkühler, einem Kühlmantel und einem Temperaturanzeiger versehen war,
wurde mit 25,4 Teilen Phenol und 54 Teilen 370/0igem Formaldehyd beschickt. Der
Rührer wurde in Tätigkeit gesetzt und die Lösung auf 20 bis 25"C gekühlt, worauf
20,6 Teile 360/,ige Natronlauge hinzugegeben wurden. Infolge der Reaktionswärme
stieg die Temperatur der Mischung im Verlauf von 13 Minuten auf 65ob. Dann ließ
man Kühlwasser durch den Mantel fließen, wonach die Temperatur etwas weniger rasch
in 8 Minuten auf 85"C weiter anstieg. Anschließend wurde heißes Wasser durch den
Mantel geschickt, um die Reaktionstemperatur auf 920 C, d. h. zum Sieden unter Rückfluß,
zu steigern. Nach dem Abstellen des heißen Wassers ließ man die Mischung 30 Minuten
lang unter Rückfluß sieden, worauf man die Reaktion durch Kühlung mit kaltem Wasser,
das man durch den Mantel strömen ließ, unterbrach. Die gebildete Lösung hatte ein
spezifisches Gewicht von 1,195, einen Gehalt von 47,20/o festen Kondensationsprodukten
und eine Viskosität von 41 cP bei 25"C. Die Analyse ergab für das Reaktionsprodukt
ein Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol von 2,45:1,0.
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Vorschrift III Aus Rohrschlangen, die in eine Reihe von Wasserbädern
mit eingestellter Temperatur eintauchten, einem Mischtank, Mengenmeßgeräten, Pumpen,
Temperaturreglern und Behältern für die Materialien wurde eine kontinuierlich arbeitende
Anlage zusammengestellt. Bei einem 75-Stunden-Versuch wurde eine Ausgangsmischung
aus 19,0 bis 19,2 01o Formaldehyd, 22,9 bis 23,2°/o Phenol, 7,8 bis 8,10/, NaOH
und 49,8 bis 50,0 0in Wasser (was einem Mengenverhältnis von 2,6 Mol Formaldehyd
auf 1,0 Mol Phenol und 0,8 Mol NaOH entspricht) mit einer solchen Geschwindigkeit
durch die Anlage geführt, daß die Verweilzeit der Mischung bei einer Reaktionstemperatur
von 87"C zwischen 65 und 70 Minuten lag. Das Polymethylolphenolprodukt, das man
nach Unterbrechen der Reaktion durch Kühlen erhielt, enthielt 43 bis 440/o feste
Kondensationsprodukte, hatte bei 25 C eine Viskosität zwischen 40 und 50 cP und
wies ein Molverhältnis von gebundenem Formaldehyd zu Phenol zwischen 2,15 und 2,35
1,0 auf.
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Es ließ sich unmittelbar für die erfindungsgemäße Kondensationsreaktion
verwenden.
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Vorschrift IV Die Apparatur von Vorschrift I wurde mit 108 Teilen
handelsüblichem technischem Kresol, einem Gemisch aus 540/o m-Kresol, 290/o p-Kresol
und 170/o anderen Phenolen, und mit 209 Teilen einer 34,50/,igen Formaldehydlösung
beschickt. Dieses Gemisch wurde auf 200 C abgekühlt, worauf man unter Rühren eine
Lösung von 30 Teilen NaOH in 50 Teilen Wasser hinzufügte. Währenddessen ließ man
durch die Kühlschlange kaltes Wasser fließen. Nach 3 Minuten war die Temperatur
des Reaktionsgemisches auf 900 C gestiegen. Mit Hilfe des durch die Kühlschlange
strömenden Wassers wurde das Produkt dann auf
Raumtemperatur abgekühlt. Die gewonnene
Lösung zeigte bei 25"C eine Viskosität von 48,5 cP und enthielt 430/o feste Kondensationsprodukte
und keinen freien Formaldehyd. Die Molverhältnisse an Formaldehyd und NaOH, bezogen
auf ] Mol der Kresole im Reaktionsgemisch, waren 2,4 bzw. 0,75.
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In ähnlicher Weise wurden verschiedene andere Polymethylolphenole
hergestellt, wobei die angewandten Molverhältnisse NaOH zu Phenol zwischen 0,25
und ],0 und die Molverhältnisse Formaldehyd zu Phenol zwischen 2,0 und 3,0 lagen.
Die gewonnenen Polymethylolphenole wurden aus den erhaltenen Lösungen nicht abgetrennt,
da das in diesen enthaltene, nicht verbrauchte Natriumhydroxyd die Polymethylolphenole
stabilisiert und die Kondensationsreaktion unterstützt.
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Kondensation des sulfitierten Lignins mit dem Polymethylolphenol
Eine kurze Beschreibung des Verfahrensschrittes der Kondensation ist bereits gegeben
worden. Die Beispiele I bis III erläutern diesen Verfahrensschritt noch mehr im
Detail.
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Beispiel I Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren, das zur Herstellung
der erfindungsgemäßen verbesserten Produkte, ausgehend von Sulfitablaugen 1. auf
Ammoniumbasis, 2. auf Natriumbasis, 3. auf Calciumbasis und 4. auf Magnesiumbasis
angewandt wurde.
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1. Ablauge auf Ammoniumbasis Ein doppelwandiger Autoklav, der mit
den üblichen Vorrichtungen zur Temperaturregelung versehen war, wurde mit der folgenden
Mischung beschickt: 250 Teile Feststoffe einer Sulfitablauge auf Ammoniumbasis (aus
der technischen Zellstoffgewinnung), 204 Teile der Polymethylolphenollösung von
Vorschrift II und 12,5 Teile wasserfreies Na2SO3, gelöst in 865 Teilen Wasser. Die
Mischung enthielt insgesamt 25,2 0/o Feststoffe, zeigte einen pH-Wert von 9,1 und
bei 25"C eine Viskosität von 8,5 cP. Nach dem Verschließen des Autoklavs wurde die
Kondensationsreaktion durch 112 stündiges Erhitzen der Mischung auf 150"C bei fortwährendem
Rühren durchgeführt. Danach wurde zur Unterbrechung der Reaktion auf Raumtemperatur
abgekühlt. Der pH-Wert der Mischung war 5,8 und die Viskosität bei 25"C 12,5 cP.
Diese Lösung wurde sprühgetrocknet, wobei die Eintrittstemperatur des Gases 315"C
betrug. Man erhielt ein rieselfähiges, gelbbraungefärbtes Papier.
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2. Ablauge auf Natriumbasis Im gleichen Apparat wurden 250 Teile
Feststoffe einer Sulfitablauge auf Natriumbasis, 204 Teile des Polymethylolphenols
von Vorschrift II, 25 Teile NaOH und 963 Teile Wasser 30 Minuten lang auf 1500C
erhitzt, wonach man zur Unterbrechung der Reaktion auf Raumtemperatur abkühlte.
Vor der Umsetzung hatte die Mischung einen Gesamtfeststoffgehalt von 25 0/ob einen
pH-Wert von 11,4 und bei 25"C eine Viskosität von 6,5 cP. Nach der Kondensation
lag
ein weiches Gel vor, das vor der Sprühtrocknung noch mit Wasser
verdünnt wurde.
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3. Ablauge auf Calciumbasis Im gleichen Apparat wurde eine Mischung
von 250 Teilen Feststoffe einer Sulfitablauge auf Calciumbasis, 102 Teilen der Polymethylolphenollösung
von Vorschrift II, 12,5 Teilen NaOH und 661 Teilen Wasser 30 Minuten lang bei 150"C
zur Reaktion gebracht und danach auf Raumtemperatur abgekühlt.
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Vor der Umsetzung hatte die Mischung einen pn-Wert von 10,5, eine
Viskosität von 12 cP bei 25"C und einen Gesamtfeststoffgehalt von 29,8 °/o. Nach
der Kondensation betrug die Viskosität 120 cP und der pn-Wert 7,4. Um die Löslichkeit
des Produkts zu verbessern, wurde der pn-Wert vor der Sprühtrocknung durch Zugabe
von Ätzalkali auf 10,0 gebracht.
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4. Ablauge auf Magnesiumbasis Im gleichen Apparat wurde eine Mischung
von 200 Teilen Feststoffen einer Sulfitablauge auf Magnesiumbasis, 80 Teilen des
Polymethylolphenols von Vorschrift II, 20 Teilen NaOH und 550 Teilen Wasser 30 Minuten
lang bei 150"C zur Reaktion gebracht, wonach man durch Abkühlen die Reaktion unterbrach
und das Reaktionsprodukt durch Versprühen trocknete. Die Ausgangsmischung hatte
einen pn-Wert von 10,4, eine Viskosität von 19,5 cP bei 25"C und
einen Gesamtfeststoffgehalt
von 27,8 0/o. Nach der Kondensation war der pu-Wert 8,2 und die Viskosität bei 25"C
31,5 cP.
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Jedes der beschriebenen Produkte ergab bei seiner Prüfung auf Wirksamkeit
als Mittel zur Viskositätskontrolle und zur Minderung des Flüssigkeitsverlustes
von Ton enthaltenden wäßrigen Bohrschlämmen, wie sie bei Tiefbohrungen verwendet
werden, ausgezeichnete Ergebnisse.
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Beispiel II Wie schon oben erwähnt, sind Sulfitablaugen ohne Rücksicht
auf ihre Basis zur Kondensation mit Polymethylolphenol unter Bildung der erfindungsgemäßen
verbesserten Produkte geeignet. Für die in Tabelle I beschriebenen Produkte wurde
der Bequemlichkeit halber eine große Probe einer Sulfitablauge auf Ammoniumbasis
aus den technischen Verfahren verwendet. Es ist selbstverständlich, daß gegebenenfalls
mit jeder anderen der üblichen Sulfitablaugen ähnliche Ergebnisse erzielt werden
können.
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Aus der nachfolgenden Tabelle ist der allgemeine Zusammenhang zwischen
den Kondensationsbedingungen sowie den Mengenverhältnissen der angewandten Reagenzien
und den Eigenschaften der Endprodukte zu ersehen. In allen Fällen wurde die Polymethylolphenollösung
von Vorschrift II verwendet.
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Tabelle I
| Mengenverhältnis der Zusatzstoffe, Zeit Reaktionsbedingungen |
| Probe bezogen auf 1 Teil der Ablauge Zeit 1 pH-Wert Viskosität
(cP) |
| Nr. bezogen auf 1 Teil der Ablauge in Tempe- feststoff- pWert |
| feststoffe Minuten ratur gehalt |
| Phenol I NaOH | NaSOS (OC) (ovo) ~ vorher I nachher vorher
/ nachher |
| 5 0,4 0 0 50 98 30 9,7 - 20,5 Gel |
| 6 0,2 0 0,05 30 150 26 9,4 5,3 7,0 13,0 |
| 7 0,2 0,05 0 30 150 25 9,9 8,2 7,5 55,0 |
| 8 0,1 0,1 0 30 150 34,8 10,7 9,4 21,0 Gel |
| 9 0,1 0 0,1 15 150 36,6 9,2 5,1 25,0 54,0 |
| 10 0,2 0 0,05 10 150 25,5 8,9 5,1 7,0 23,0 |
| 11 0,1 0,07 0 15 150 35,4 10,1 6,4 15,0 Gel |
Beispiel III Die Schwarzlaugen, die beim Kraftprozeß anfallen, enthalten große Mengen
von Alkalilignin, das für gewöhnlich zur Rückgewinnung der anorganischen Aufschlußchemikalien
verbrannt wird. Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung der verbesserten Produkte
der Erfindung aus diesem Abfallmaterial. Die Abschnitte (a) und (b) erläutern das
Verfahren für die Verwendung des Alkalilignins ohne vorherige Abtrennung aus der
Schwarzlauge, während die Verfahren der Abschnitte (c) und (d) von der Abtrennung
des Alkalilignins durch die übliche Methode der Säurefällung ausgehen.
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(a) Sulfitierte Schwarzlauge des Kraftprozesses Die ursprüngliche
Kraftablauge (Schwarzlauge) wurde auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 26,6 °/o eingedickt.
1130 Teile dieser Lösung (300 Teile Trockenstoffe) wurden mit 31,5 Teilen Ammoniumsulfitmonohydrat,
gelöst in 100 Teilen Wasser, vermischt und in einem Autoklav 30 Minuten lang auf
150"C erhitzt, um das Alkalilignin zu sulfitieren und
löslich zu machen. Die so gebildete
sulfitierte Schwarz lauge hatte einen pn-Wert von 10,5 und enthielt insgesamt 240/o
Feststoffe. Die Verwendung von Ammoniumsulfitmonohydrat an Stelle von SO2 ist bequemer.
Beide Substanzen sind wirksam.
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(b) Sulfitierte Schwarzlauge des Kraftprozesses Das Ausmaß der Sulfitierung
ist innerhalb gewisser Grenzen nicht sehr kritisch, sofern nur das Alkalilignin
dadurch hinreichend löslich gemacht wird.
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Dies wird durch das Beispiel dieses Abschnitts belegt, bei dem annähernd
die doppelte Menge Sulfitierungsmittel im Vergleich zu (a) verwendet wird.
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Ein zweiter Teil der zu Beispiel (a) verwendeten Schwarzlauge wurde
auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 26,6 0/o eingedickt. 1507 Teile dieses Konzentrats
(400 Teile Trockenstoffe) wurden mit 84 Teilen Ammoniumsuffitmonohydrat, gelöst
in 100 Teilen Wasser, vermischt und in dem gleichen Autoklav wie oben 30 Minuten
lang auf 150"C erhitzt. Die sulfitierte Schwarzlauge hatte einen pn-Wert von 10,3
und einen Gesamtfeststoffgehalt von 25°/o.
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(c) Sulfitiertes aschefreies Alkalilignin Ein Autoklav wurde mit
300 Teilen trockenem wasserunlöslichem aschefreiem Alkalilignin, wie es bei der
Säurefällung aus der Schwarzlauge des Kraftprozesses gewonnen wird, 45 Teilen wasserfreiem
Natriumsulfit, 6 Teilen NaOH und 1041 Teilen Wasser beschickt. Die Mischung wurde
durch 60 Minuten langes Erhitzen auf 150"C zur Reaktion gebracht und dann auf Zimmertemperatur
abgekühlt.
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Das Produkt enthielt ein vollständig wasserlösliches, sulfitiertes
Alkalilignin in einer Lösung mit einem px-Wert von 7,8 und einem Gesamtfeststoffgehalt
von 24,8 0/o. Es ließ sich unmittelbar mit Polymethylolphenol kondensieren, wobei
sich die erfindungsgemäß verbesserten Produkte bildeten.
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(d) Sulfitiertes aschefreies Alkalilignin Es hat sich gezeigt, daß
für die Zwecke der Erfindung die bei der Sulfitierung des Alkalilignins eingehaltene
Temperatur nicht sehr kritisch ist. So wurden z. B. geeignete sulfitierte Alkalilignine
bei Temperaturen im Bereich zwischen 60 und 180°C gewonnen, vorausgesetzt, daß die
Reaktionsdauer und die Konzentration der Chemikalien den veränderten Bedingungen
entsprechend gewählt wurden. In diesem Abschnitt des Beispiels wird die Herstellung
eines geeigneten, löslich gemachten Alkalilignins bei Atmosphärendruck und bei 99"C
(Sieden unter Rückfluß) beschrieben. Es war allerdings erforderlich, dafür die Reaktionsdauer
zu verdoppeln.
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Ein Reaktionsgefäß wurde mit 300 Teilen (auf Trockensubstanz bezogen)
des gleichen wie im Abschnitt (c) verwendeten aschefreien Alkalilignins, 45 Teilen
wasserfreiem Na2SO3, 6 Teilen NaOH und 1041 Teilen Wasser beschickt. Die Mischung
wurde 2 Stunden lang auf 99 C erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das
sulfitierte Alkalilignin war danach vollständig wasserlöslich und ließ sich unmittelbar
mit Polymethylolphenol kondensieren. Die Lösung hatte einen pEr-Wert von 7,5 und
einen Gesamtfeststoffgehalt von 24,8 0in.
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Für die Zwecke der Erfindung erwiesen sich die Festbestandteile der
Sulfitablaugen und die der sulfitierten Alkalilignine annähernd gleich brauchbar
und mehr oder weniger gegenseitig austauschbar. Beide Ligninmaterialien können mit
den gleichen Polymethylolphenolsorten kondensiert werden, wobei sich ähnliche verbesserte
Produkte bilden. Die nachfolgende Tabelle enthält die Bedingungen und Mengenanteile
der Reagenzien, die für die Kondensation sulfitierter Alkalilignine und von Schwarzlaugen
mit dem Polymethylolphenol von Vorschrift II verwendet wurden. Die Kondensation
selbst wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. In jedem Fall
wurde 30 Minuten lang erhitzt, wonach die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt
und in
üblicher Weise durch Sprühtrocknung getrocknet wurde.
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Obwohl die erfindungsgemäß hergestellten Produkte in verschiedener
Hinsicht interessierende Eigenschaften aufweisen, liegt ihre Hauptbedeutung zur
Zeit jedoch in ihrer Wirksamkeit als Mittel zur Verminderung des Flüssigkeitsverlustes
von Bohrschlämmen und Portlandzementmischungen.
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Tabelle II
| Ge- |
| Sulfi- Verhältnis samt- Reaktionsbedingungen |
| tieres |
| Probe Lignin Phenol zu fest- sfteosff- |
| sulfitierte stoff- p11-Wert (cP) |
| Abt Ablauge gehalt vor- I nach- vor- F nach- |
| schnitt feststoffe(Uio) her 1 her her 0 her |
| 12 (a) 0,1 26,0 104 110 8 Gel |
| 13 (b) 0,2 25,6 10,3 10,8 6 Gel |
| 14 (c) 0,05 25,4 9,7 1 9,8 17,5 1 63,5 |
| 15 (c) 0,1 24,6 9,6 9,9 15,5 1 7200 |
| 16 (d) 0,1 25,0 9,6 1 10,0 235 14150 |