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Gaschromatographische Anordnung mit mehreren Absorptionssäulen Die
Erfindung betrifft eine gaschromatographische Anordnung, bei der nach Wahl für eine
erste Betriebsweise zwei Trennsäulen in Serie in den Strömungsweg des Trägergases
zur Anzeigevorrichtung einsohaltbar sind und für die andere Betriebsweise die eine
Trennsäule von dem Trägergas umgangen wird, wobei besondere Mittel vorgesehen sind,
um Nullpunktschwankungen der Anzeigevorrichtung beim Umschalten von der einen Betriebsweise
in die andere Betriebsweise zu vermeiden.
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Gaschromatographische Anordnungen mit zwei oder mehr Säulen finden
im allgemeinen Anwendung, wenn ein Gas mit mehreren Komponenten untersucht werden
soll und die Komponenten stark unterschiedliche Siedepunkte haben. So ist es bekannt,
in Serie geschaltete gaschromatographische Trennsäulen in der Weise zu verwenden,
daß die Absorptionsfähigkeit der Trenmuaterialien in Richtung des Trägerstromes
zunimmt. So können beispielsweise in der ersten Säule die niedrigsiedenden Komponenten
des zu untersuchenden Gemisches nur schwach aufgelöst werden und daher diese Säule
schnell durchlaufen, worauf sie in die nachgeschaltete Säule eintreten, in der eine
etwas stärkere Absorption auftritt, wonach sie in der dritten Säule zu sauber getrennten
Komponenten aufgelöst werden. Die schwerersiedenden Komponenten des Gemisches werden
jedoch bereits in der ersten Trennsäule absorbiert und aufgelöst, wodurch sich ergibt,
daß in den jeder Trennsäule nachgeschalteten Anzeigevorrichtungen die verschieden
siedenden Komponenten des Gemisches praktisch gleichzeitig zur Anzeige gebracht
werden. Um in einem solchen Fall nicht alle gaschromatographischen Trennsäulen von
dem zu untersuchenden Gemisch durchströmen zu lassen, hat man zwischen den Trenns
äulen Mehrwegumschalter vorgesehen, die die Gas strömung entweder in Serie sämtliche
Säulen durchlaufen lassen oder auch für die Gasströmung eine oder mehrere der Säulen
auszuwählen gestatten.
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Es ist weiterhin bekannt, bei einer gaschromatographischen Anordnung
mit zwei in Serie. geschalteten Säulen das Trägergas in Serie beide Säulen durchströmen
zu lassen und nur hinter der letzten Säule eine Anzeigevorrichtung vorzusehen. Zu
einem bestimmten Zeitpunkt nach dem Zusetzen der zu untersuchenden Gasmenge wird
der Strömungsweg in der Weise umgeschaltet, daß das Trägergas nach dem Durchsetzen
der ersten Säule zur Anzeigevorrichtung strömt, während die. zweite Säule umgangen
wird.
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Die Komponenten niedrigen Siedepunktes des zu untersuchenden Gases
durchsetzen auch hier sehr schnell und ohne Zerlegung die erste Säule, während in
dieser Säule die Bestandteile hohen Siedepunktes hinreichend abgetrennt werden.
Die Bestandteile niedrigen Siedepunktes werden in der zweiten Säule abgetrennt,
es würden aber die Bestandteile hohen Siedepunktes eine außerordentlich lange Zeit
benötigen, um die zweite Säule zu durchsetzen. Nachdem daher die gewünschte Zerlegung
der Komponenten niedrigen Siedepunktes in der zweiten Säule erzielt und in dem Anzeigegerät
zur Anzeige gebracht ist, wird das Gerät so umgeschaltet, daß die zweite Säule ausgeschaltet
ist und die Bestandteile. höheren Siedepunktes an der zweiten Säule vorbei direkt
zur Anzeigevorrichtung gebracht werden.
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Dadurch wird ein Zeitgewinn erreicht; durch das Umschalten der Strömungswege
indessen ergibt sich eine Verschiebung des Nullpunktes bei verschiedenen Anzeigevorrichtungen,
beispielsweise bei solchen, die auf der Feststellung der thermischen Leitfähigkeit
oder der Gasdichte oder auch einem interferrometrischen Prinzip beruhen oder auf
Änderungen des Partialdruckes der Komponenten ansprechen. Es ist dann der Nullpunkt
der Anzeigevorrichtung, wenn reines Trägergas die Anordnung durchströmt, bei Ausnutzung
der beiden Strömungswege verschieden, so daß sich eine Nullpunktsversehiebung der
Anzeigevorrichtung ergibt, wenn von dem einen Strömungsweg auf den anderen übergegangen
wird. Es war bisher üblich, um Meßfehler zu vermeiden, die Größe
der
Nullpunktverschiebung zu bestimmen und dementsprechend bei der Messung zu berücksichtigen.
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Die Erfindung bezweckt, das Auftreten einer derartigen Nullpunktverschiebung
beim Umschalten der S:römungswege zu vermeiden.
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Eine gaschromatographische Anordnung, bei der nach Wahl für eine
erste Betriebsweise zwei Trennsäulen in Serie in den Strömungsweg des Trägergases
zur Anzeigevorrichtung einschaltbar sind und für die andere Betriebsweise die eine
Trennsäule von dem Trägergas umgangen wird und bei der Mittel zum Vermeiden von
Nullpunktschwankungen der Anzeigevorrichtung beim Umschalten von der einen Betriebsweise
in die andere Betriebsweise vorgesehen sind, kennzeichnet sich gemäß der Erfindung
dadurch, daß eine einen Durchfluß des Trägergases gestattende und das Trennmittel
einer der Trennsäulen enthaltende und so das an diesem trennmittelarme Trägergas
mit diesem Trennmittel sättigende Vorrichtung in die Gasströmung einschaltbar und
ausschaltbar ist.
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Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß das
die erste Trennsäule verlassende Trägergas wahlweise durch eine zweite Trennsäule
oder durch einen die letztgenannte Trennsäule umgehenden Strömungsweg geleitet wird
und daß in diesem Strömungsweg eine das Trägergas mit dem Trennmittel der umgangenen
zweiten Trennsäule sättigende Vorrichtung angeordnet ist.
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Eine andere Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß im Strömungsweg
der umgehbaren zweiten in Serie zu schaltenden Trennsäule eine Vorrichtung eingeschaltet
ist, welche das die genannte zweite Trennsäule verlassende Trägergas mit dem Trennmittel
der vorgeschalteten Trennsäule sättigt.
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In dem die zweite Trennsäule umgehenden Strömungsweg ist zweckmäßigerweise
ein die Strömungsgeschwindigkeit reduzierendes Ventil eingeschaltet.
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Die zur Sättigung des Trägergases vorgesehenen Vorrichtungen bieten
vorzugsweise nur verhältnismäßig kurze Strömungswege.
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Die Wirkungsweise der erfindungsgemäß vorzusehenden Vorrichtungen
zum Sättigen des Trägergases wirken sich so aus, daß in beiden Betriebsweisen der
Partialdruck der Trennmittel der beiden Säulen in demTrägergas praktisch konstant
gehalten wird.
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Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im nachfolgenden im Zusammenhang
mit den Figuren erörtert; von den Figuren zeigt Fig. 1 eine schematische Darstellung
einer zwei Säulen umfassenden chromatographischen Anordnung gemäß der Erfindung,
Fig. 2 eine der F i g. 1 ähnliche Darstellung einer weiteren Ausführungsform, Fig.3
eine der Fig. 1 entsprechende dritte Ausführungsform.
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In der mit zwei Trennsäulen arbeitenden gaschromatographischen Anordnung
gemäß Fig. 1 fließt das Trägergas durch das Einlaßventil 10, die erste chromatographische
Trennsäule 11, ein Ventil 12, eine zweite chromatographische Trennsäule 13, ein
weiteres Ventil 14 und sodann zu der Eintrittsstelle der Anzeigevorrichtung 15.
Die Ventile 12, 14 ermöglichen auch einen zweiten Strömungsweg durch eine Ausgleichvorrichtung,
die aus einer Sättigungsvorrichtung 16 besteht, und durch ein die Geschwindigkeit
begrenzendes Ventil 17. Das Trägergas fließt ferner direkt von der Gasquelle zu
einer Bezugs-
strömungsstrecke in der Anzeigevorrichtung 15. Eine Verengung 17 bildet
denselben Strömungswiderstand wie die zweite Trennsäule 13, so daß sich in beiden
Strömungswegen die gleichen Drücke und die gleichen Strömungsgeschwindigkeiten ergeben.
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Bei einer typischen Anordnung besteht die erste Trennsäule aus Polyglykol
als Trennsubstanz zum Entfernen von Wasser, von Acetonitrilen und Kohlenwasserstoff;
die zweite Säule besteht aus Bis-(2-(2-methoxyäthoxy-Äthyl)-Äther als Trennsubstanz
zur Adsorbtion von Propan, Propylän und Butan, Im ersten Halbzyklus der Analyse
wird das Trägergas durch die erste Trennsäule und durch die zweite Trennsäule geleitet.
Nachdem von der zu untersuchenden Substanz eine gewisse Menge durch das Ventil 10
eingeführt wurde, durchsetzen die Bestandteile niedrigen Siedepunktes die erste
Trennsäule verhältnismäßig schnell und werden in der zweiten Säule adsorbiert, während
die Bestandteile hohen Siedepunktes in der ersten Säule adsorbiert werden.
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Nachdem die gewünschten Messungen an der aus der zweiten Trennsäule
ausgewaschenen Substanz vorgenommen wurden, werden die Ventile 12 und 14 umgeschaltet,
so daß die Gasströmung von der ersten Trennsäule über die Verengung 17 zu der Anzeigevorrichtung
geleitet wird, so daß die Bestandteile höheren Siedepunktes an der zweiten Trennsäule
vorbeigeleitet werden.
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In dem zweiten Strömungsweg befindet sich eine Sättigungsvorrichtung
16, welche den gleichen Einfluß auf das Trägergas ausübt, wie es die zweite Trennsäule
13 tut. Im betrachteten Fall nimmt das Trägergas Trennsubstanz beim Durchsetzen
der zweiten Säule auf und sättigt sich im allgemeinen damit, wodurch sich ein bestimmter
Partialdruck im Trägergas ergibt, der einen gewissen Einfluß auf die Leitfähigkeit
des Gases hat und dementsprechend den Meßwert im Anzeigegerät beeinflußt. Die Sättigungsvorrichtung
16 enthält eine Menge der Trennsubstanz der zweiten Trennsäule und ist so ausgebildet,
daß das hindurchströmende Trägergas damit gesättigt wird. Es könnte im allgemeinen
die Sättigungsvorrichtung aus einer kurzen chromatographischen Trennsäule bestehen,
es könnte aber auch jede andere Vorrichtung Anwendung finden, in der ein Gas an
einer Flüssigkeit vorbeigeführt wird. Der Einfluß der Sättigungsvorrichtung auf
das Resultat des Trennvorganges in der Meßanordnung ist zu vernachlässigen, weil
dieser Anteil nur sehr gering gegenüber der Wirkung der chromatographischen Trennsäule
ist.
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Wenn beispielsweise die Säule eine Länge von 2m hat, kann die Sättigungsvorrichtung
5 bis 7 cm lang sein. Diese Länge der Sättigungsvorrichtung ist hinreichend, um
denselben Partialdruck zu erzeugen, welchen die Trennsäule 13 hervorruft. Es ist
daher der Partialdruck der Trennsubstanz in dem Gas der gleiche, und dementsprechend
ist die thermische Leitfähigkeit dieselbe, gleichgültig, ob das Trägergas über den
ersten Strömungsweg oder über den zweiten Strömungsweg geleitet wird. Die Anzeigevorrichtung
ist daher nicht Änderungen und Nullpunktverschiebungen unterworfen, wenn die Strömungswege
geändert werden.
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Es kann sich unter Umständen ergeben, daß das Trägergas nur etwas
von der Trennsubstanz der zweiten Trennsäule aufnimmt, jedoch nicht gesättigt wird;
mit dieser Möglichkeit ist zu rechnen, wenn die Säule verhältnismäßig kurz ist.
Unter diesen Umständen
würde die Sättigungsvorrichtung 16 so betrieben
werden, daß dieselbe Menge Trennsubstanz an das Trägergas abgegeben wird, so daß
man in den beiden Strömungswegen den gleichen Partialdruck hat.
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Es ist nicht wesentlich, wo die Sättigungsvorrichtung 16 im zweiten
Strömungsweg angeordnet ist. In F i g. 1 ist die Sättigungsvorrichtung 16 zwisohen
dem Ventil 12 und der Verengung 17 angeordnet, sie könnte aber auch an der Niederdruckseite
der Verengung 17 liegen oder zwischen der ersten Säule und dem Ventil 12.
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Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist in F i g. 2 dargestellt;
eine solche Anordnung ist dann von Nutzen, wenn die zweite Trennsäule keine Trennsubstanz
an das Trägergas abgibt, indessen Bestandteile aus dem Trägergas entfernt. Es kann
beispielsweise die erste Trennsäule 20 Paraffinöl enthalten als Trennmittel zum
Abtrennen von Äthan, Propan und Butan. Die zweite Säule könnte beispielsweise ein
Molekularsieb (Zeolith) zum Abtrennen von Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlenoxyd
enthalten. Wenn dann das Trägergas durch die erste Trennsäule geleitet wird, nimmt
das Gas etwas von der Trennsubstanz auf, so daß sich ein bestimmter Partialdruck
in dem Trägergas ergibt. Die zweite Trennsäule aber entfernt dieses Trennmittel
aus dem Trägergas, während das Trägergas durch die zweite Säule geleitet wird, so
daß das. die zweite Säule verlassende Gas einen anderen Partialdruck der Trennsubstanz
der ersten Trennsäule hat als das Gas, welches die erste Säule verläßt. In einem
solchen Fall wird der Partialdruck an Trennsubstanz der ersten Säule im Trägergas
unterschiedlich sein, wenn das Gas sowohl die erste Trennsäule als auch die zweite
Trennsäule durchströmt, so daß sich eine unerwünschte Verschiebung des Nullpunktes
der Anzeigevorrichtung ergibt. Unter diesen Umständen wird eine Gassättigungsvorrichtung
22 im ersten Strömungsweg zwischen der zweiten Trennsäule und der Anzeigevorrichtung
vorgesehen. Die Sättigungsvorrichtung enthält dann eine bestimmte Menge der Trennsubstanz
der ersten Säule, so daß das Gas, welches die zweite Säule verläßt, wieder die Tremlsubstanz
der ersten Säule ersetzt enthält, wodurch der Partialdruck an Trennsubstanz der
ersten Säule höher ist und derselbe ist wie der Partialdruck, der sich bei Benutzen
des zweiten Strömungsweges ergibt.
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Die Sättigungsvorrichtung 22 wirkt dann als eine Vorrichtung zum Ausgleich
d:es Partialdruckes, in dem das Trägergas wieder in den Zustand versetzt wird, den
es hatte, als es die. erste Säule verließ und in die zweite Säule eintrat.
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Unter Umständen kann das Trennmittel, welches von dem Trägergas in
der ersten Säule aufgenommen wurde und das in der zweiten Säule entfernt wird, die
zweite Säule sättigen und sie wirkungslos machen.
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F i g. 3 zeigt eine weitere Ausfüihrungsform und stellt eine Abänderung
der Anordnung gemäß F i g. 2 dar, wobei eine Filteranordnung 25 in dem zu der zweiten
Trennsäule 21 führenden Strömungsweg vorgesehen ist. Die Filteranordnung ist so
ausgebildet, daß das Trennmittel der ersten Trennsäule aus dem Trägergas entfernt
wird, bevor das Trägergas in die zweite Säule gelangt. Es kann das Filter aus einem
kurzen Stück aktivierter Holzkohle bestehen, in welcher das Trennmittel absorbiert
wird. Eine Anordnung gemäß Fig.3 verhindert, daß sich die zweite Trennsäule mit
dem Trennmittel der ersten Trennsäule sättigt,
und zugleich wird ebenso wie in F
i g. 2 eine Nullpunktverschiebung vermieden.
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Es ist offensichtlich, daß man den gleichen Zweck noch in etwas anderer
Weise erhalten kann, als in F i g. 2 dargestellt ist; in Fig. 2 wird die Sättigungsvorrichtung
22 überbrückt, wenn die Strömung des Trägergases von der ersten Trennsäule 20 unter
Umgehen der Trennsäule 21 der Anzeigevorrichtung 15 zugefährt wird. Das gleiche
Ergebnis kann man erhalten, wenn die Sättigungsvorrichtung 22 nicht in der die zu
untersuchende Substanz tragenden Strömung des Trägergases angeordnet wird, sondern
wenn die Sättigungsvorrichtung in dem Bezugsströmungskanal angewendet wird, wenn
es sich um die zweite Betriebsweise handelt, Jedoch ausgeschaltet wird, in der ersten
Betriebsweise. DieAnzeigevorrichtung ist ja im wesentlichen eine auf Unterschiede
ansprechende Meßanordnung, so daß das Hinzuttigen einer Komponente oder eines Dampfes
mit bestimmtem Dampfdruck im Bezugsströmungsweg äquivalent ist dem Entfernen der
Komponente desselben Partialdruckes aus dem das zu messende Gas führenden Strömungsweg.
Im allgemeinen wird man eine Lösung vorziehen, bei der möglichst wenig Teile, z.
B. möglichst wenig Ventile, benötigt werden; es ist jedoch offensichtlich, daß die
Anwendung einer Sättigungsvorrichtung oder einer ähnlichen Vorrichtung und deren
Ausschaltung in dem das Bezugsgas führenden Strömungsweg dieselben Zwecke leistet
wie eine Sättigungsvorrichtung, die in dem die zu untersuchende Substanz tragenden
Strömungsweg einschaltbar und ausschaltbar vorgesehen ist.