DE19837431C2 - Beschichtung von Bauteilen aus gehärtetem Stahl oder Eisenguß und Verfahren zur Aufbringung derselben - Google Patents
Beschichtung von Bauteilen aus gehärtetem Stahl oder Eisenguß und Verfahren zur Aufbringung derselbenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtung von
Bauteilen aus gehärtetem Stahl oder Eisenguß mit zinkhaltigen
Legierungen sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser
Beschichtung.
Die hohen Ansprüche an die Korrosionsbeständigkeit von
galvanisch beschichteten Bauteilen aus Eisen, insbesondere im
Automobilbau, können heute nur durch die elektrolytische
Beschichtung mit Zink-Nickel-Legierungsüberzügen erfüllt werden.
Hierbei haben sich in den letzten Jahren insbesondere Zink-
Nickel-Schichten mit einem Anteil von 6-18 Gew.-% Nickel
bewährt.
Einen Überblick über einsetzbare Beschichtungssysteme liefert
"Plating and Surface Finishing" June 1994, Seiten 80-88, worin
Zink-Nickellegierungen und Zink-Kobaltlegierungen ausführlich
beschrieben werden und Beispiele für Elektrolytzusammensetzungen
angegeben sind. Als Verfahren, in denen Zink-Nickellegierungen
eingesetzt werden, sind einerseits saure Systeme, die Zink und
Nickelsalze als Metallionenquelle enthalten, genannt. Diese
Systeme weisen im allgemeinen einen pH-Wert von 3-5 auf.
Andererseits werden alkalische Bäder, die Zinkoxid und
Nickelsalze als Hauptkomponenten umfassen und Natrium oder
Kaliumhydroxid enthalten, angegeben. Als Nachteil alkalischer
Systeme wird jedoch genannt, daß die abgeschiedenen
Beschichtungen weniger Nickel enthalten als für einen optimalen
Korrosionsschutz wünschenswert ist. Bezüglich Zink-
Kobaltelektrolyten wird ebenfalls ausgeführt, daß saure und
alkalische Systeme möglich sind. Als üblicher pH-Wert saurer
Bäder ist 5-5,5 angegeben.
EP 283 738 A1 betrifft Metalldrähte, insbesondere feine
Stahldrähte, die eine Korrosionsschutzschicht aus einer Zink-
Nickellegierung oder Zink-Kobaltlegierung aufweisen, die dadurch
gekennzeichnet ist, daß zwei übereinanderliegende konzentrische
Schichten vorliegen, die jeweils aus einer Zink-Nickel- oder
Zink-Kobaltlegierung bestehen, wobei die innere Schicht einen
Nickelanteil von bevorzugt 10-40% und die äußere Schicht einen
Nickelanteil von bevorzugt 60-80% aufweist. Der pH-Wert des
galvanischen Bades, das zur Herstellung der Beschichtungen
eingesetzt wird, beträgt 4-8.
EP 453 374 A2 betrifft beschichtete Stahlbleche, die eine
verbesserte Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Die Beschichtung
umfaßt die folgenden Schichten (a) bis (d):
- a) 10-100 g/m2 einer Zinklegierung, die Nickel und/oder Kobalt als Legierungsbestandteil enthält, so daß die folgende Relation erfüllt wird: 0,05 ≦ 5 . Co + Ni ≦ 10 (in Gew.-%),
- b) 0,05-10 g/m2 einer Zinklegierung, die Nickel und/oder Kobalt als Legierungsbestandteil enthält, so daß die folgende Relation erfüllt wird: 10 < 5 . Co + Ni ≦ 40 (in Gew.-%),
- c) 20-300 mg/m2 einer Chromatschicht (angegeben als Cr) und
- d) eine organische Schicht mit einer Dicke von 0,2-5 µm.
Um eine gleichmäßige Dicke der elektrolytisch abgeschiedenen
Legierungsschichten auf den Bauteilen zu erreichen, bevorzugt
man alkalische Elektrolyte. Bei alkalischen Elektrolyten findet
parallel zur kathodischen Metallabscheidung eine Reduktion der
Wasserstoffionen zu Wasserstoff statt, d. h. die Stromausbeute
bezogen auf die Metallabscheidung beträgt weniger als 100%. Die
Stromausbeute nimmt mit zunehmender Stromdichte ab. Hierdurch
wird zwangsläufig im hohen Stromdichtebereich weniger Metall im
Verhältnis zum Stromdurchgang abgeschieden. Im niedrigen
Stromdichtebereich ist die Stromausbeute jedoch deutlich höher,
so daß dort im Verhältnis zum Stromdurchgang mehr Metall
abgeschieden wird. Hierdurch erhält man einen Ausgleich der
Überzugsdicke zwischen hohen und niedrigen Stromdichtebereichen.
Dies wird von entscheidender Bedeutung, wenn stark profilierte
Bauteile beschichtet werden müssen, die auf Grund ihrer
geometrischen Form Bereiche von sehr hoher und Bereiche von
sehr niedriger Stromdichte aufweisen. Leider besitzen
alkalische Elektrolyte den Nachteil, daß verschiedene
Basismaterialien nur unzureichend beschichtet werden können.
Man spricht von einer mangelhaften Bedeckung, was soweit
führen kann, daß das Bauteil kein Metall annimmt und auf der
Oberfläche nur Wasserstoff entwickelt wird. Zu diesen
Basismaterialien zählen u. a. gehärtete Stahlsorten und
Eisenguß.
Schwach saure Elektrolyte weisen diesen Nachteil nicht auf,
weswegen Bauteile aus gehärtetem Stahl oder Eisenguß
überwiegend in diesen. Elektrolyten beschichtet werden.
Schwach saure Elektrolyte haben jedoch den Nachteil, daß die
Stromausbeute im gesamten üblicherweise angewendeten
Stromdichtebereich bei nahezu 100% liegt, so daß die Dicke
der Abscheidung von der lokalen Stromdichte abhängt. Bei
profilierten Bauteilen oder enger Behängung werden daher
stark unterschiedliche Schichtdicken bei der Abscheidung
erhalten.
Um die Vorteile der alkalischen Elektrolyte zu nutzen, ist
es bei der Beschichtung von gehärteten Stahl- oder
Eisengußteilen daher erforderlich, zunächst in einem schwach
sauren Elektrolyten eine erste Schicht abzuscheiden, um eine
vollständige Bedeckung der Oberfläche mit Metall zu
erreichen und danach eine zweite Schicht in einem
alkalischen Elektrolyten aufzubringen, mit der eine
gleichmäßigere Dicke der Beschichtung erhalten wird.
Um die hohen Anforderungen an die Korrosionsbeständigkeit zu
erfüllen, ist es daher erforderlich, aus einem schwach
sauren Zinkbad zunächst eine erste Schicht zu erzeugen, um
anschließend die korrosionsbeständige Endbeschichtung mit
einem alkalischen Zink-Nickel-Elektrolyten durchzuführen.
Nun hat sich jedoch gezeigt, daß die Schichtkombination Zink/
Zink-Nickel keinen ausreichenden Korrosionsschutz bietet. Die
Zink-Nickel-Schicht wird durch Korrosion unterwandert, was zur
Ablösung des Zink-Nickel-Überzuges führt. Desweiteren hat sich
gezeigt, daß bei Wärmeschockbehandlung, z. B. beim Erhitzen auf
300°C und Abkühlen auf Raumtemperatur, sich die Zink-
Nickelschicht von der Zinkschicht abtrennt, d. h. bei extremer
Wärmebelastung wird dieser Verbund ebenfalls zerstört.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die
Bereitstellung einer Beschichtung von gehärtetem Stahl oder
Eisenguß, die korrosionsbeständig und unempfindlich gegenüber
extremen Wärmebelastungen ist, sowie die Bereitstellung eines
Verfahrens zur Herstellung einer solchen Beschichtung.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgaben
gelöst werden, wenn auf den Stahl oder den Eisenguß zunächst
eine erste Schicht aus einer Zink-Kobaltlegierung oder Zink-
Nickellegierung elektrolytisch aus einem sauren Elektrolyten
und anschließend eine zweite Schicht aus einer Zink-
Nickellegierung elektrolytisch aus einem alkalischen
Elektrolyten mit einem Hydroxidgehalt entsprechend
60-150 g/l Natriumhydroxid abgeschieden wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als erste Schicht
ein Überzug aus einer Zink-Kobaltlegierung mit 0,1-6 Gew.-%
Kobalt, besonders bevorzugt mit 0,3-1,3 Gew.-% Kobalt, aus
einem sauren Elektrolyten (pH = 2 bis 6,5, bevorzugt 4,8 bis
5,4) abgeschieden. Gemäß einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform kann als erste Schicht ein Überzug aus einer
Zink-Nickellegierung mit 0,5-15 Gew.-% Nickel, besonders
bevorzugt mit 1-6 Gew.-% Nickel aus einem sauren Bad (pH = 2
bis 6,5, bevorzugt 4,8 bis 5,4) abgeschieden werden. Die
zweite Schicht besteht vorzugsweise aus einer Zink-
Nickellegierung mit 6-18 Gew.-% Nickel und besonders
bevorzugt 10-16 Gew.-% Nickel.
Für die Abscheidungen können handelsübliche Elektrolyte zur
Abscheidung von Zink-Kobaltlegierungen und Zink-
Nickellegierungen verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden zwei
Beispiele und durch das Vergleichsbeispiel näher erläutert.
Alle Angaben in % beziehen sich auf Gewichts-%.
Die allgemeinen Versuchsbedingungen bezüglich der Temperatur,
der Stromdichte, der Zeitspanne und des pH-Werts für die
Abscheidung der einzelnen Schichten betrugen:
T (innere Schicht) = 25°C
T (äußere Schicht) = 35°C
I (innere Schicht) = 2,5 A/dm2
I (äußere Schicht) = 2,5 A/dm2
t (innere Schicht) = 15 Minuten
t (äußere Schicht) = 45 Minuten
pH (innere Schicht) = 5,2
pH (äußere Schicht) < 14
T (innere Schicht) = 25°C
T (äußere Schicht) = 35°C
I (innere Schicht) = 2,5 A/dm2
I (äußere Schicht) = 2,5 A/dm2
t (innere Schicht) = 15 Minuten
t (äußere Schicht) = 45 Minuten
pH (innere Schicht) = 5,2
pH (äußere Schicht) < 14
Zwischen jedem Prozeßschritt erfolgte ein dem Fachmann
geläufiger Spülschritt.
Ein Eisenguß-Bauteil wird nach üblicher Vorbehandlung
(alkalischem Entfetten und Säureaktivierung) in einem schwach
saurem Zinkbad (SLOTANIT® OT) zunächst mit Zink (mittlere
Auflage ca. 5 µm) und anschließend in einem alkalischen
Elektrolyten (SLOTOLOY® ZN 50) mit Zink-Nickel (mittlere
Auflage 6-8 µm, Nickelanteil im Überzug 15% Nickel)
beschichtet.
Ein entsprechendes Eisenguß-Bauteil, wie im
Vergleichsbeispiel, wird nach üblicher Vorbehandlung
(alkalischem Entfetten und Säureaktivierung) zunächst in
einem schwach sauren Elektrolyten (SLOTOLOY® ZK 30) mit
Zink-Kobalt (mittlere Auflage 5 µm, Anteil Kobalt im Überzug
1,0% Kobalt) und anschließend in einem alkalischen
Elektrolyten (SLOTOLOY® ZN 50) mit Zink-Nickel (mittlere
Auflage 6-8 µm, Nickelanteil im Überzug 15% Nickel)
beschichtet.
Ein entsprechendes Bauteil, wie im Vergleichsbeispiel, wird
nach üblicher Vorbehandlung (alkalischem Entfetten und
Säureaktivierung) zunächst in einem schwach sauren
Elektrolyten (SLOTOLOY® ZK 30 ohne Zusatz von Kobalt, mit
Zusatz von 100 g/l Nickelchlorid) mit Zink-Nickel (mittlere
Auflage 5 µm, Anteil Nickel im Überzug 1% Ni) und
anschließend in einem alkalischen Elektrolyten (SLOTOLOY® ZN
50) mit Zink-Nickel (mittlere Auflage 6-8 µm,
Nickelanteil im Überzug 15% Ni) beschichtet.
Die Bauteile werden anschließend folgenden Tests
unterworfen:
- a) Erhitzen auf 300°C, anschließend Abschrecken auf Raumtemperatur durch Tauchen in Wasser
- b) Salzsprühtest nach DIN 50 021-SS, 120 h Prüfdauer
Vergleichsbeispiel, Test a): flächenförmiges Abplatzen der
Schicht
Vergleichsbeispiel, Test b): Rotrostkorrosion nach 120 h
Beispiel 1, Test a): keine Schichttrennung
Beispiel 1, Test b): keine Rotrostkorrosion
Beispiel 2, Test a): wie Beispiel 1, Test a)
Beispiel 2, Test b): wie Beispiel 1, Test b)
Vergleichsbeispiel, Test b): Rotrostkorrosion nach 120 h
Beispiel 1, Test a): keine Schichttrennung
Beispiel 1, Test b): keine Rotrostkorrosion
Beispiel 2, Test a): wie Beispiel 1, Test a)
Beispiel 2, Test b): wie Beispiel 1, Test b)
Claims (6)
1. Verfahren zur Beschichtung von gehärtetem Stahl oder
Eisenguß, dadurch gekennzeichnet, daß
auf den Stahl oder den Eisenguß zunächst eine erste Schicht
aus einer Zink-Kobaltlegierung oder Zink-Nickellegierung
elektrolytisch aus einem sauren Elektrolyten und anschließend
eine zweite Schicht aus einer Zink-Nickellegierung
elektrolytisch aus einem alkalischen Elektrolyten mit einem
Hydroxidgehalt entsprechend 60-150 g/l Natriumhydroxid
abgeschieden wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Legierung der ersten
Schicht 0,1-6 Gew.-% Co bzw. 0,5-15 Gew.-% Ni beinhaltet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Legierung der ersten
Schicht 0,3-1,3 Gew.-% Co bzw. 1-6 Gew.-% Ni beinhaltet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Legierung der zweiten
Schicht 6-18 Gew.-% Ni beinhaltet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Legierung der zweiten
Schicht 10-16 Gew.-% Ni beinhaltet.
6. Beschichtung von gehärtetem Stahl oder Eisenguß, erhältlich
durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
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