DE1162963B

DE1162963B - Herstellung von nichtgleitenden UEberzuegen

Info

Publication number: DE1162963B
Application number: DE1957N0013951
Authority: DE
Inventors: Harvey Laird Parry; James Richard Scheibli; Clifford Victor Wittenwyler
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1956-07-30
Filing date: 1957-07-29
Publication date: 1964-02-13
Also published as: BE559629A; NL101001C; FR1188506A; GB819107A; DE1162963C2; CH368624A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C09d

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 22 h-7/01

N13951IV c/22 h
29. Juli 1957
13. Februar 1964

Kohlenteere und Kohlenteerpeche sind schon zur Herstellung der verschiedenartigsten Zusammensetzungen verwendet, worden. Überzüge, Formlinge und Schichtstoffe aus diesen billigen und in reichlichen Mengen zur Verfügung stehenden Stoffen sind jedoch für viele Anwendungszwecke nicht gut geeignet, da sie ein ziemlich geringes Widerstandsvermögen gegen Wärme haben und außerdem nicht lösungsmittelbeständig sind. Auch neigen aus Kohlenteeren hergestellte Überzüge dazu, in aufgebrachte Deckschichten einzuwandern bzw. auszubluten, und sie zeigen ferner die unerwünschte Eigenschaft des kalten Fließens, d. h., sie verändern bei der Einwirkung von ungleichmäßigem Druck ihre Form. Aus Kohlenteeren und Kohlenteerpechen hergestellte Überzüge sind weiterhin in vielen Fällen sehr spröde, und sie lassen die Zähigkeit sowie die Festigkeit vermissen, die für viele Anwendungszwecke erforderlich sind.

Es wurde nun gefunden, daß sich besonders gute, so gegenüber organischen Lösungsmitteln beständige und gleichzeitig rutschfeste Überzüge, insbesondere auf Beton-, Stahl- und Asphaltflächen, mit hervorragender Haftfestigkeit unter Verwendung von Gemischen herstellen lassen, die aus 15 bis 75 Gewichtsprozent eines Polyepoxyds mit mehr als einer Epoxydgruppe im Molekül, welches sich von einem mehrwertigen Phenol ableitet, und 85 bis 25 Gewichtsprozent eines Kohlenteers, raffinierten Kohlenteers und Kohlenteerpechs mit einein Erweichungspunkt unter 50°C und einer Löslichkeit in Schwefelkohlenstoff von mindestens 70%, vorzugsweise von mindestens 75%, in Kombination mit einem Epoxyhärtungsmittel und kleinen inerten Mineralstoffteilchen bestehen, wobei sich die Angaben in Gewichtsprozent auf die Mischung von Polyepoxyd und Kohlenteerprodukt beziehen.

Der Begriff »Teer« bedeutet hier Produkte, die bei der zerstörenden Destillation von Kohle erhalten werden. Wenn ein Teil der flüchtigen Stoffe entfernt ist, wird der Rückstand als »raffinierter Kohlenteer« bezeichnet. Wenn weiteres flüchtiges Material entfernt wird, wird der Rückstand als »Kohlenteerpech« bezeichnet. Rückstände mit einem Schmelzpunkt unter 26° C werden als raffinierte Kohlenteere betrachtet, während solche mit einem Schmelzpunkt von 26° C oder darüber Kohlenteerpeche sind. Der Erweichungs- bzw. Schmelzpunkt, wie er in der Beschreibung und in den Ansprüchen angegeben wird, ist bestimmt nach der Würfelmethode (vgl. Abraham, »Asphalte und Allied Substances«, Bd. II, 5. Auflage). Kohlenteer, raffi-Herstellung von nichtgleitenden Überzügen

Anmelden

Bataafse Petroleum Maatschappij N.V.,

Den Haag

Vertreter:

Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,

München 19, Romanplatz 10

Als Erfinder benannt:
James Richard Scheibli, Alameda, Calif.,
Clifford Victor Wittenwyler, Union, N. J.,
Harvey Laird Parry, Maplewood, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St ν. Amerika vom 30. JuU 1956 (Nr. 600 720)

V. St. ν. Amerika vom 20. August 1956

(Nr. 605 205, Nr. 605 206)

nierter Kohlenteer und Kohlenteerpech können sauer, basisch oder neutral sein, je nachdem, ob die sauren oder basischen Komponenten entfernt worden sind. Diese Kohleprodukte können aus verschiedenen Arten bituminöser Kohlen und nach verschiedenen Prozessen gewonnen werden, z. B. in Gaswerken, Koksöfen, Hochöfen, Gaserzeugern u.dgl.

Besonders bevorzugt für die Anwendung in den erfindungsgemäßen Gemischen sind raffinierte Kohlenteere mit einem Schmelz- oder Erweichungspunkt unter 26° C, einer Löslichkeit in Schwefelkohlenstoff von mindestens 75% sowie mit einem spezifischen Gewicht (bei 25° C) von 1,10 bis 1,50 und niedrigschmelzende, raffinierte Kohlenteerpeche mit einem Schmelz- oder Erweichungspunkt unter 50° C und einer Löslichkeit in Schwefelkohlenstoff von mindestens 75%.

Als Polyepoxydkomponente eignen sich insbesondere Epoxypolyäther mehrwertiger Phenole, die erhalten worden sind durch Umsetzen eines mehrwertigen Phenols, wie Resorcin oder 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan (Bisphenol A), mit einem halogenhaltigen Epoxyd oder Dihalogenhydrin, insbesondere Epichlorhydrin, in Anwesenheit eines alkalischen Mediums.

409 508/411

Die auf diese Weise aus zweiwertigen Phenolen und Epichlorhydrin erhältlichen monomeren Produkte können durch die allgemeine Formel

CH₂-CH-CH₂-O-R-O-CH₂-CH-Ch₂

/Os

dargestellt werden, in welcher R den zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest des betreffenden Phenols darstellt.

Die polymeren Produkte bestehen im allgemeinen aus einem komplexen Gemisch von Glycidylpolyäthern der allgemeinen Formel

CH₂- CH — CH₂ — O(R — O — CH₂ — CHOH — CH₂ — O)_nR- O — CH₂ — CH — CH — CH₂

in welcher R wiederum den zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest des Phenols bedeutet und η eine ganze Zahl ist.

Bevorzugte Vertreter aus der vorstehend beschriebenen Gruppe von Polyepoxyden sind die Glycidylpolyäther zweiwertiger Phenole, insbesondere von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, welche eine Epoxyäquivalenz (Zahl der Epoxygruppen im durchschnittlichen Molekül) zwischen 1,0 und 2,0 und ein Molgewicht zwischen 300 und 900 aufweisen. Besonders bevorzugt werden solche mit einem nicht über 60⁰C liegenden Erweichungspunkt, bestimmt nach der Quecksilbermethode von Dürr ans.

Die Gemische können nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Wenn sowohl die Kohlenteerprodukte als auch die Polyepoxyde flüssig sind, können die Gemische durch einfaches Zusammenmischen der beiden Komponenten mit oder ohne Anwendung von Wärme hergestellt werden. Wenn eine oder mehrere der Komponenten dicke Flüssigkeiten oder feste Körper sind, ist es zweckmäßig, sie vor oder während dem Vermischen zu erhitzen. In vielen Fällen ist es auch zweckmäßig, organische Lösungs- oder Verdünnungsmittel zuzusetzen. Es können auch Lösungsmittel verwendet werden, die in den gehärteten Gemischen verbleiben, wie Diäthylphthalat, Dibutylphthalat oder flüssige Monoepoxyverbindungen, wie Glycidylphenyläther, sowie cyansubstituierte Kohlenwasserstoffe, wie Acetonitril. Man kann auch die festen oder halbfesten Polyepoxyde in Kombination mit einem flüssigen Polyepoxyd verwenden, z. B. mit einem normalerweise flüssigen Glycidylpolyäther.

Die Gemische gemäß der Erfindung werden durch Einwirkung eines Epoxyhärtungsmittels gehärtet.

Bevorzugte Härtungsmittel sind die Polycarbonsäuren und Polycarbonsäureanhydride, die primären und sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Amine sowie die Addukte dieser Amine mit Polyepoxyden. Die verwendete Menge des Härtungsmittels kann stark schwanken. Im allgemeinen verwendet man 0,5 bis 200% Härtungsmittel, berechnet auf das Gewicht des Polyepoxyds. Die sekundären und primären Amine, Säuren und Säureanhydride werden vorzugsweise in mindestens stöchiometrischen Mengen verwendet.

Die Härtungsmittel können den Mischungen in jedem Zeitpunkt zugesetzt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Mischung aus Kohlenteerprodukt und Polyepoxyd einerseits sowie das Härtungsmittel andererseits getrennt vorzubereiten und in getrennten Packungen aufzubewahren und erst unmittelbar vor dem Gebrauch miteinander zu vermischen. Das Härtungsmittel kann auch durch Sprühen oder in anderer Weise auf das Gemisch aus Kohlenteerprodukt und Polyepoxyd aufgebracht werden.

Im Falle der Aminhärtungsmittel ist es manchmal zweckmäßig, ein Vorkondensat oder Addukt aus dem Amin und dem Kohlenteer vor dem Vermischen mit dem Polyepoxyd herzustellen.
Im Falle der Verwendung hochaktiver Härtungsmittel, z. B. der aliphatischen Amine, können die Überzüge in kurzer Zeit bei Raumtemperatur oder in der Nähe dieser Temperatur aushärten. In anderen Fällen kann es notwendig sein, den Härtevorgang so durch die Anwendung von Wärme zu beschleunigen. Eine befriedigende Härtung wird in allen Fällen z. B. durch Erhitzen auf 60 bis 200⁰C erzielt.

Besonders bevorzugte Gemische gemäß der Erfindung enthalten mindestens 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise 70 bis 500 Gewichtsprozent kleiner inerter Teilchen, berechnet auf das Gemisch aus Polyepoxyd und Kohlenteerprodukt. Die Teilchen sollen ziemlich fein verteilt sein und vorzugsweise einer Maschengröße zwischen 0,8 und 0,05 mm entsprechen. Hierfür geeignete Stoffe sind Sand, feinzerkleinertes Gestein, feinzerkleinerte Muschelschalen, gebrochener Quarz, Aluminiumoxyd, feinverteilte harzartige Teilchen u. dgl. Besonders bevorzugt werden Mineralstoffe und insbesondere kieselsäurehaltige Materialien, wie z. B. Sand und gemahlenes Gestein.

Die vorstehend beschriebenen Gemische sind besonders brauchbar zur Herstellung nicht gleitender Überzüge auf Beton, Asphalt, Holz und Stahl; ihre vorzügliche Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und anderen Chemikalien ist sehr wichtig im Falle von Asphaltstartbahnen für Düsenflugzeuge, da die jetzt verwendeten Treibstoffe für Düsenantrieb Asphaltflächen stark angreifen. Außerdem verringern solche Überzüge die Beschädigung von Straßen und Startbahnen infolge Verschleiß, infolge Einwirkung von gegen Eisbildung verwendeten Salzen und infolge Wettereinflüssen in der Hitze und in der Kälte. Es hat sich gezeigt, daß die Überzüge ein vorzügliches Haftvermögen an solchen Flächen aufweisen und sehr lange brauchbar bleiben, selbst wenn die Flächen vor dem Aufbringen des Überzuges ölig oder schmutzig waren. Die Überzüge sind besonders deshalb wertvoll, weil sie auf alte oder neue Straßenunterlagen oder Startbahnen aufgetragen werden können und sich im allgemeinen ohne Anwendung besonderer Härtungsbedingungen sehr rasch verfestigen. Es hat sich gezeigt, daß diese Gemische nicht nur zur Behandlung von Oberflächen von Landstraßen brauchbar sind, sondern in gleicher Weise wertvoll sind für die Herstellung von Überzügen in Hafenanlagen, Lagerhäusern, Wegen, Tennisplätzen, Schiffdecks u. dgl., wo die Wetterwiderstandsfahigkeit und das Vermeiden des Gleitens eine wichtige Rolle spielen.

Die inerten Teilchen können den Gemischen zugesetzt werden, bevor diese auf die betreffende Oberfläche aufgebracht werden. Das Kohlenteerprodukt-

Polyepoxyd-Gemisch kann aber auch zuerst auf die Oberfläche, z. B. einer Straße, aufgetragen werden, worauf dann die inerten Teilchen, wie Sand, vor dem Härten auf diesen Überzug aufgestreut werden.

Es ist an sich bekannt, die Fließfähigkeit von Epoxyharzen zu verbessern und sie gleichzeitig anzufärben, indem man ihnen vor allem Alkylphenole enthaltende phenolische Extrakte zusetzt, die mittels spezieller Behandlungen aus Erdölspaltfraktionen oder Kohlenteerdestillaten, wie Leichtoder Mittelölen, isoliert werden können. Derartige Alkylphenole sind jedoch verhältnismäßig kostspielig, während erfindungsgemäß gerade die billigen Kohlenteere und Kohlenteerpeche ohne Extraktionsbehandlung verwendet werden sollen.

Weiterhin ist empfohlen worden, bituminöse Substanzen, wie Aspalt, mittels spezieller harzartiger Kondensationsprodukte zu kombinieren, welche aus Erdalkalisalzen mehrwertiger Phenole und Polyhalogenverbindungen dargestellt werden können. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß natürliche Bitumina im allgemeinen mit Epoxyharzen gar nicht verträglich sind, während es im Rahmen der Erfindung überraschenderweise gelingt, durch besondere Auswahl der Kohlenteerprodjukte hinsichtlich des Erweichungspunktes und der Löslichkeit in Schwefelkohlenstoff mit den verschiedenartigsten Polyepoxyden stabile Produkte herzustellen. Nur Epoxyharze ganz bestimmter Konstitution hat man schon mit nicht näher gekennzeichneten Teeren und Pechen modifiziert, ohne daß aber eine Anregung hinsichtlich der Kombination ganz bestimmter Kohlenteerprodukte mit Polyepoxyden im Sinne der Erfindung gegeben worden wäre.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert, wobei als Polyepoxydkomponente einer der nachstehend beschriebenen Polyäther eingesetzt wurde, die aus der Umsetzung von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan mit wechselnden Mengen Epichlorhydrin in Anwesenheit von Natronlauge stammen.

Das Gemisch wurde dann (in einer Menge von etwa 1,1 kg/m²) auf Betonplatten ausgebreitet, von welchen einige frisch hergestellt und einige mit Öl verunreinigt worden waren. Nach kurzem Liegen bei

Zimmertemperatur verfestigten sich die Gemische zu sehr harten, gegenüber Lösungsmitteln beständigen Überzügen. Die Überzüge haften sowohl auf dem frischen Beton als auch auf dem mit Öl verunreinigten Beton sehr gut. Die Überzüge hatten

ίο eine vorzügliche Beständigkeit bei wechselndem Wetter, wie durch Versuche festgestellt wurde, bei welchen die überzogenen Betonplatten großen Temperaturschwankungen unterworfen und mit Wasser in Berührung gebracht wurden. In den meisten Fällen trat bei dem Beton eher Rißbildung ein als bei den Überzügen. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn das vorstehend beschriebene Gemisch auf Asphalt, Stahl oder Holz aufgetragen wurde.

Entsprechende Resultate werden erhalten, wenn man das Aminhärtungsmittel durch eine trimere Säure ersetzt, die durch Polymerisieren ungesättigter Fettsäuren erhalten worden ist.

Poly äther	Viskosität bei 25°C in Poise	Durrans- Schmelzpunkt ⁰C	Epoxy- äquivalenz	Molgewicht
A B	150	27	1,75 1,9	350 483

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und einige Eigenschaften von nicht gleitenden Oberflächengemischen, die hergestellt sind aus einem Kohlenteerpech mit einem Schmelzpunkt von 25 ⁰C, einem spezifischen Gewicht von 1,25 (25°C/25°C) und einer Löslichkeit in Schwefelkohlenstoff von 86,5% sowie dem vorstehend beschriebenen Polyäther B.

Das Kohlenteerpech wurde auf 38° C erhitzt. Dann wurde Polyäther B in solchen Mengen zugesetzt, daß eine Mischung erhalten wurde, welche das Kohlenteerpech und den Polyäther B in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 9 enthielt. Darauf wurde 1 Teil Diäthylentriamin auf 9 Teile Polyäther B zugegeben und 80 Teile dieses Gemisches mit 80 Teilen gemahlenem Quarz vermischt.

B e i s ρ i e 1 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und einige der Eigenschaften von nicht gleitenden Überzügen, hergestellt aus einem raffinierten Kohlenteer mit einem Schmelzpunkt unter 5°C und 80% Löslichkeit in Schwefelkohlenstoff. Der Kohlenteer und Polyäther B wurden in einem Gewichtsverhältnis 12:7 vermischt. Dann wurden 0,9 Teile Diäthylentriamin zugesetzt und 80 Teile dieses Gemisches mit 80 Teilen gemahlenem Qur.rz vermischt.

Dieses Gemisch wurde auf Betonplatten aufgetragen, von welchen einige frisch hergestellt und einige mit Öl verunreinigt worden waren. Nach kurzem Liegen bei Zimmertemperatur verfestigten sich die Gemische zu sehr harten, zähen, gegen

Lösungsmittel beständigen Überzügen. Die Überzüge hafteten sowohl auf dem frischen Beton als auch auf den mit Öl verunreinigten Betonunterlagen sehr gut. Die Überzüge hatten auch eine hohe Beständigkeit gegenüber der Einwirkung wechselnder

Wetterbedingungen, wie durch Versuche festgestellt, bei welchen die überzogenen Betonblöcke starken Temperaturschwankungen unterworfen und mit

Wasser in Berührung gebracht wurden.

Muster der vorstehend beschriebenen Mischung wurden ferner auf die Fahrstreifen einer Autostraße aufgetragen. Die Überzüge zeigten noch nach 6 Monaten vorzügliche Beständigkeit gegen Abnutzung und waren nicht gleitend.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 60% des niedrigviskosen PoIyäthers A und raffiniertem Kohlenteer, der ein spezifisches Gewicht (Engler) von 50 bei 40⁰C und eine Löslichkeit von mindestens 70% in Schwefelkohlenstoff aufwies, welches mit Xylol vermischt und durch 12 Teile Triäthylentetramin auf 100 Teile Harz katalysiert war, wurde mit Hilfe einer Sprühdüse versprüht. Das Gemisch wurde auf eine glatte Betonunterlage in einer Menge von 0,55 kg/m² aufgetragen. Vor dem vollständigen Härten wurde Aluminiumoxyd mit einer Teilchengröße entsprechend 30 Maschen auf die Oberfläche aufgestreut. Nach beendeter Härtung wurde das überschüssige

Aluminiumoxyd entfernt, wobei auf dem Beton eine Oberfläche mit rauher, aber trotzdem ebener Struktur zurückblieb. Nach 6wöchiger Benutzung auf einer der am stärksten befahrenen Autostraßen in den Vereinigten Staaten zeigte sich nur eine sehr geringe Abnutzung.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer dicken Straßenüberzugsschicht.

Ein Gemisch, bestehend aus gleichen Gewichtsteilen des Polyäthers A und eines raffinierten Kohlenteers, der einen Schmelzpunkt unter 22 ⁰C und eine Löslichkeit in Schwefelkohlenstoff von mindestens 70% aufwies, wurde mit 12 Teilen Diäthylentriamin auf 100 Teile Harz vermischt, und dieses Gemisch wurde mit einer gleichen Gewichtsmenge gemahlenem Quarz vermengt. Anschließend wurde die Mischung in einer Menge von 5 kg/m² auf eine Betonoberfläche aufgetragen. Nachdem eine glatte Schicht aufgetragen worden war, wurde zusätzlich gemahlener Quarz auf die Oberfläche aufgestreut und zwecks besserer Bindung gewalzt. Nachdem die Härtung beendet war, wurde der Überschuß des feinen Minerals weggefegt. Der so erhaltene as Überzug zeigte noch nach 3 Monaten keinerlei Anzeichen von Abnutzung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Gemischen aus 15 bis 75 Gewichtsprozent eines Polyepoxyds mit mehr als einer Epoxydgruppe im Molekül, welches sich von einem mehrwertigen Phenol ableitet, und 85 bis 25 Gewichtsprozent eines Kohlenteers, raffinierten Kohlenteers oder Kohlenteerpechs mit einem Erweichungspunkt unter 5O⁰C, und einer Löslichkeit im Schwefelkohlenstoff von mindestens 70%, in Kombination mit einem Epoxyhärtungsmittel und kleinen inerten Mineralstoffteilchen zur Herstellung von nicht gleitenden Überzügen, insbesondere auf Beton-, Stahl- und Asphaltflächen, wobei sich die Angaben in Gewichtsprozent auf die Mischung von Polyepoxyd und Kohlenteerprodukt beziehen.

2. Gemisch zur Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kleinen inerten Mineralstoffteilchen, die vorzugsweise eine Teilchengröße entsprechend der Maschenweite von 0,8 bis 0,05 mm haben, in einer Menge von mindestens 50 Gewichtsprozent vorliegen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 666 732, 660 377;
USA.-Patentschriften Nr. 2 060 715, 2 528 417.

409 508/411 2.64 Q Bundesdruckerei Berlin