DE1162840B

DE1162840B - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Phosphordinonen

Info

Publication number: DE1162840B
Application number: DEA40967A
Authority: DE
Inventors: Richard Parke Welcher; Old Greenwich; Gerald Alvin Johnson; Vernon Paul Wystrach; Noroton Heights
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1960-04-06
Filing date: 1961-03-27
Publication date: 1964-02-13
Also published as: NL262863A; GB931228A; GB931229A; BE601853A; US3094545A; DE1149004B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C07d

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche KL: 12 ο -26/01

A 40967IVb/12 ο 27. März 1961 13. Februar 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Phosphoridinonen der allgemeinen Formel

in der R eine gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen, niedrige Alkoxygruppen, Aminogruppen, Pyridylgruppen, Furylgruppen, Thienylgruppen oder Phenylgruppen substituierte Alkylgruppe mit einer Gesamtzahl bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch niedrige Alkylgruppen oder Halogenatome substituierte Arylgruppe bedeutet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein 4- amino-1,2,5,6-tetrahydro-1-substituiertes Phosphorin-3-carbonitril der allgemeinen Formel

NH

CN

in der R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, oder ein nach Patentanmeldung A 37070 IVb/12 ο (deutsche Auslegeschrift 1 149 004) durch Umsetzen eines bis-(2-cyanoäthyl)-substituierten Phosphins der allgemeinen Formel

(NC — CH₂ — CH₂ —)gP — R

in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, bei 15 bis 14O⁰C in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit mindestens der äquimolaren Menge eines basischen Katalysators erhaltenes 4-amino- !^,Sjo-tetrahydrophosphorin-S-carbonitril mit Wasser in Gegenwart einer nicht oxydierend wirkenden Mineralsäure erhitzt wird.

Vorzugsweise wird die Umsetzung des 4-Amino-1,2,5,6 - tetrahydro -1 - substituierten Phosphorin-3-carbonitrils mit Wasser bei 25 bis HO⁰C durchgeführt. Es werden Carbonitrile bevorzugt, in welchen R eine Äthyl-, 3'-Hydroxypropyl-, 3'-Aminopropyl-, 2'-(2"-Pyridyl)-äthyl- oder eine Phenylgruppe bedeutet.

Verfahren zur Herstellung von cyclischen Phosphordinonen

Anmelder:

American Cyanamid Company, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Richard Parke Welcher, Old Greenwich, Conn., Gerald Alvin Johnson, Stamford, Conn., Vernon Paul Wystrach, Noroton Heights, Conn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 6. April 1960 (Nr. 20 257)

V. St. ν. Amerika vom 27. Juni 1960 (Nr. 38 697)

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt sehr reine cyclische Phosphoridinone der angegebenen allgemeinen Formel mit hoher Ausbeute in einem glatt verlaufenden Verfahren.
Die bei der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Patentanmeldung A 37070 IVb/12 ο (deutsche Auslegeschrift 1 149 004) gebildeten Zwischenverbindungen, die 4-Amino- !^^,o-tetrahydro-phosphorin-S-carbonitrile der allgemeinen Formel I, können vor ihrer weiteren Umsetzung mit Wasser in Gegenwart einer nicht oxydierend wirkenden Mineralsäure abgetrennt werden, oder man kann die rohe Reaktionsmischung unmittelbar zu den gewünschten cyclischen Phosphoridinonen umsetzen; hierbei gibt man lediglich Wasser und eine Mineralsäure zu diesem Reaktionsgemisch und erhitzt die Mischung auf 25 bis 110⁰C, üblicherweise auf etwa HO⁰C, die Rückflußtemperatur des Wassers unter den hier in Betracht kommenden Bedingungen. Es können auch höhere oder niedrigere Drücke als Atmosphärendruck angewendet werden·. Falls ein überatmosphärischer Druck angewendet wird, ist die Rückflußtemperatur entsprechend höher.

409 508/459

Als nicht oxydierend wirkende Mineralsäuren können bei der Umsetzung beispielsweise HCl, HBr, HJ oder H3PO4 verwendet werden.

Je nach den Reaktionsbedingungen, z. B. Druck und Temperatur, und je nach der Zwischenverbindung beträgt die Reaktionszeit etwa 1 bis 25 Stunden oder mehr; im allgemeinen reichen 5 bis 2Q Stunden aus, und üblicherweise setzt die Reaktion in weniger als einer Stunde ein.

Die erfindungsgemäß hergestellten cyclischen Phosphoridinone werden als Benzinzusatzstoffe verwendet. Ein Zusatz von etwa 10 ml von einem oder mehreren dieser Phosphoridinone zu 4,5 1 Benzin schützt vor Fehlzündung und Oberflächenzündung.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1
1 -Äthyl-4-phosphoridinon

Eine Lösung von 42 g (0,25 Mol) Bis-(2-cyanoäthyl)-äthylphosphin in 10 ml trockenem Toluol wird tropfenweise unter Rühren zu einer Suspension von Natrium-tert.-butylat zugegeben, welche aus 6,0 g (0,29 Mol) Natriummetall und einem Überschuß von trockenem tert.-Butylalkohol in 150 ml trockenem Toluol hergestellt wurde. Die Mischung wird während der innerhalb 2^x/2 Stunden erfolgten Zugabe unter Rückfluß erhitzt und darauf eine weitere Stunde erhitzt. Es wird eine Stickstoffatmosphäre verwendet. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit 50 ml Wasser vermischt und mit Chloroform extrahiert. Aus dem trockenen Chloroformextrakt werden 35 g kristalline Substanz vom F. = 68 bis 71 °C erhalten. Umkristallisation aus wäßrigem Alkohol mit anschließender chromatographischer Reinigung ergibt weiße Kristalle vom F. = 74,5 bis 75 ⁰C.

Analyse: (PN₂C₈Hi₃)
Berechnet ... C 57,13, H 7,79, P 18,42, N 16,66;

Molekulargewicht 168;
gefunden ... C 57,14, H 7,80, P 18,49, N 16,60;

Molekulargewicht 163.

Auch die Infrarot- und Ultraviolettspektren bestätigen, daß es sich bei der Verbindung um 4-Amino-1 ^^,o-tetrahydrophosphorin-S-carbonitril handelt.

Eine Lösung von 15,9 g (0,094 Mol) des 4-Amino-1,2,5,6-tetrahydro-1 -äthylphosphorin-3-carbonitrils in 75 ml (0,40 Mol) 6 η-Salzsäure wird 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es wird zusätzliche Säure zugefügt und das Erhitzen unter Rückfluß 15 Stunden fortgesetzt. Die Lösung wird unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird mit 7,2 g (0,18 Mol) Natriumhydroxyd und mit Äther extrahiert. Der trockene Ätherextrakt wird destilliert, wobei man eine wasserklare Flüssigkeit vom Kp.1 = 83 bis 85⁰C erhält. Die Verbindung ist l-Äthyl-4-phosphoridinon.

B e i s ρ i e 1 2

1 -Phenyl-4-phosphoridinon

Eine Aufschlämmung von Natrium-tert.-butyiat, das aus 2,9 g (0,126 Mol) Natriummetall und tert.-Butylalkohol hergestellt wurde, in 160 ml Toluol wird tropfenweise im Verlauf von 2 Stunden mit einer Lösung von 15,5 g (0,072 Mol) Bis-(2-cyanoäthyl)-phenylphosphin in 20 ml Toluol versetzt. Während der Zugabe bildet sich ein Niederschlag. Man erhitzt eine weitere Stunde unter Rückfluß, gibt Wasser zu der Aufschlämmung hinzu, filtriert dann den Niederschlag ab, trocknet ihn und erhält so 12,4 g 4-Amino-l,2,5,6-tetrahydro-l-phenylphosphorin-3-carbonitril vom F. = 135 bis 138°C. Die Verbindung wird dann 10 Stunden unter Rückfluß mit 6 η-Salzsäure behandelt, wobei man 1-Phenyl-4-phosphoridinon vom F. = 43 bis 44° C erhält.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Phosphoridinonen der allgemeinen Formel

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in der R eine gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen, niedrige Alkoxygruppen, Aminogruppen, Pyridylgruppen, Furylgruppen, Thienylgruppen oder Phenylgruppen substituierte Alkylgruppe mit einer Gesamtzahl bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch niedrige Alkylgruppen oder Halogenatome substituierte Arylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß ein 4- amino-1,2,5,6-tetrahydro-1-substituiertes Phosphorin-3-carbonitril der allgemeinen Formel

NH₂

CN

(NC — CH₂ — CH₂ —hP — R

in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, bei 15 bis 140° C in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit mindestens der äquimolaren Menge eines basischen Katalysators erhaltenes 4-Amino-!^^,o-tetrahydrophosphorin-S-carbonitril der allgemeinen Formel I mit Wasser in Gegenwart einer nicht oxydierend wirkenden Mineralsäure erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei 25 bis 110°C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Carbonitrilen durchgeführt wird, in welchen R eine Äthyl-, 3'-Hydroxypropyl-, S'-Aminopropyl-, 2'-(2"-Pyridyl)-äthyl- oder eine Phenylgruppe bedeutet.

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