DE1038283B - Verfahren zur Herstellung neuartiger Epoxyverbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung epoxydierter polymerer Olefine, insbesondere epoxydierte Mischpolymerisate aus Mono- und Diolefinen.

Die in der Literatur beschriebenen und heutzutage fabrikatorisch hergestellten Epoxy-Polymeren werden durch Kondensationsreaktionen dargestellt. Im einzelnen werden die bekannten Epoxy-Polymeren durch Kondensation von Epichlorhydrin mit mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen, insbesondere durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Diphenolen hergestellt. Diese Epoxy-Polymeren zeigen bestimmte Eigenschaften. Sie haben nur zwei Epoxygruppen an den Älolekülenden, und zwar in 2,3-Stellung zur Ätherbindung. Die bei den Kondensationsreaktionen oben beschriebener Art anfänglich gebildeten Diglycidyläther neigen dazu, mit den phenolischen Komponenten weiter zu kondensieren, das erhaltene Produkt ist dann eine Mischung von Polymeren verschiedenen Molekulargewichts. Aus diesem Grunde ist die Herstellung von Produkten mit einheitlichem Molekulargewicht schwierig. Wenn Kondensationsprodukte mit verhältnismäßig niederem und einheitlichem Molekulargewicht durch Kondensation von Epichlorhydrin mit einem mehrwertigen Alkohol oder einem Phenol hergestellt werden sollen, erfordert das einen unwirtschaftlichen Überschuß an Epichlorhydrin. Darüber hinaus ist die Auswahl der Komponenten, die für die Kondensationsreaktionen brauchbar sind, ziemlich beschränkt, so daß praktisch alle bekannten Epoxy-Polymeren dieser Art unter Verwendung von Epichlorhydrin hergestellt werden.

Es ist nun festgestellt worden, daß auch andere Epoxy-Polymere, deren Eigenschaften von denen der Kondensationsprodukte abweichen, hergestellt werden können. Die Epoxy-Polymeren gemäß der Erfindung können eine Mehrzahl von Epoxygruppen enthalten, sowohl endständig als auch im Innern des Moleküls; gleichzeitig kann die Stellung der Epoxygruppen im Kettenmolekül variiert werden. Das steht im Gegensatz zu den Epoxy-Polymeren des Kondensationstyps, die nur zwei endständige Epoxygruppen enthalten und immer eine Glycidylätherstruktur aufweisen. Bei dem zur Herstellung von Epoxy-Polymeren gemäß der Erfindung angewandten Reaktionsverfahren ist eine Lenkung des Molekulargewichtes des Endproduktes möglich.

Die Regelung der Größenordnung des mittleren Molekulargewichtes des Epoxy-Polymeren wird erreicht durch Auswahl eines bereits polymerisieren Produktes mit einem mittleren Molekulargewicht im gewünschten Bereich sowie Anwendung von Epoxydationsbedingungen, die nicht zu einer weiteren Polymerisation des Ausgangsmaterials führen; das Endprodukt hat also ein mittleres Molekulargewicht Verfahren zur Herstellung
neuartiger Epoxyverbindungen

Anmelder:

Food Machinery and Chemical Corporation, San Jose, Calif. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. L. Hirmer, Patentanwalt,
Berlin-Halensee, Katharinenstr. 21

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. September 1954

der gleichen Größenordnung wie das nicht epoxydierte Polymere. Umgekehrt können jedoch die Epoxydationsbedingungen auch vorsätzlich so gewählt werden, daß während der Epoxydation eine Vergrößerung des mittleren Molekulargewichtes eintritt. Beim Verfahren gemäß der Erfindung kann eine Vielzahl an Ausgangssubstanzen von unterschiedlichster Molekularstruktur verwendet werden; allgemein sind beliebige Polymeren mit zwei oder mehr Doppelbindungen pro Kette als Ausgangsmaterial geeignet.

Als der Epoxydation zu unterwerfende Polymeren seien beispielsweise Mischpolymerisate aus Olefinen und Diolefinen wie Styrol-Butadien oder Styrol-Fettsäureverbindungen sowie Polymeren olefinischer Kohlenwasserstoffe genannt. In der Beschreibung wird die Erfindung veranschaulicht in Anwendung auf die Epoxydation von Mischpolymerisaten aus Mono- und Diolefinen.

Die bekannten Epoxy-Polymeren des Kondensationstyps unterscheiden sich von den neuartigen Epoxy-Mischpolymerisaten gemäß der Erfindung in erster Linie hinsichtlich der Reaktionsfähigkeit und des Reaktionsverhaltens. Die Epoxy-Mischpolymerisate gemäß der Erfindung sind vielseitig verwendbare Produkte, die zahlreiche Reaktionen eingehen.

Gemäß der Erfindung werden Mischpolymerisate mit zwei oder mehr Doppelbindungen pro Kette epoxydiert. Vorzugsweise wird eine niedermolekulare aliphatische Persäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Peressigsäure als Epoxydationstnittel verwendet. Die ungesättigten Mischpolymerisate

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enthalten nach der Epoxydation iirte Mehrzahl von Epoxygruppen längs der Molekülkette.

Wie oben angedeutet, erfordert die Herstellung brauchbarer Epoxy-Mischpolymerisate im Sinne der Erfindung ein Ausgangsmaterial von gewisser Mindestkettenlänge, d. h. gewissem Mindestpolymerisationsgrad. Dagegen besteht theoretisch keine obere Grenze für die Kettenlänge des ungesättigten Ausgangsmaterials. Praktische Gesichtspunkte führen jedoch zu einer Begrenzung des Polymerisationsgrades. Da die Epoxydationsreaktion in flüssiger Phase ausgeführt werden muß, muß das Ausgangsmaterial entweder flüssig oder in einem geeigneten Reaktionsmedium löslich sein. Da viele hochpolymerisierte Verbindungen Feststoffe darstellen, die in sonst brauchbaren Lösungsmitteln wenig oder ganz unlöslich sind, wird hierdurch der Polymerisationsgrad des Ausgangsmaterials nach oben abgegrenzt. Mit anderen Worten, begrenzt also die Erfordernis des Arbeitens in flüssiger Phase die Wahl des Ausgangsmaterials. Der Polymerisationsgrad des Ausgangsmaterials muß auch auf die gewünschten Eigenschaften des epoxydierten Endproduktes abgestimmt sein. Ein hochpolymerisiertes Ausgangsmaterial führt zu einem Epoxy-Polymeren etwas anderer Eigenschäften als bei Verwendung eines Ausgangsmaterials von niedrigerem Polymerisationsgrad.

Obwohl allgemein olefinische ungesättigte Polymeren als Ausgangsmaterial verwendet werden können, werden in der beschriebenen vorzugsweisen Anwendungsform Mischpolymerisate aus Mono- und Diolefinen eingesetzt. Als Beispiele seien genannt: Butadien-Styrol, Butadien-Acrylnitril, Isopren-Styrol, Isopren-Isobutylen, Isopren-Acrylnitril-Styrol und Cyclopentadien-Methylstyrol-Styrol. Die Mischpolymerisate können nach irgendeinem der bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt worden sein, in homogener oder heterogener Phase und unter Verwendung beliebiger gemeinhin benutzter Polymerisationskatalysatoren. Der Polymerisationsgrad derartiger für die Herstellung brauchbarer Epoxy-Polymerer geeigneter Mischpolymerisate wird durch die Viskosität der Polymeren oder ihre Löslichkeit im Reaktionsmedium sowie durch die vom epoxydierten Endprodukt verlangten Eigenschaften bestimmt. Generell ist ein weiter Bereich hinsichtlich des Polymerisationsgrades und der Polymerisationsart des Ausgangsmaterials zulässig; es sind Mischpolymerisate mit mittleren Molekulargewichten im Bereich zwischen etwa 250 und 250 000 oder mehr geeignet. Diesem Molekulargewichtsbereich entsprechen mehr oder weniger bewegliche bis hochviskose Flüssigkeiten und kautschukähnliche Festkörper.

Die Epoxydationsreaktion kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden; in diesem Falle wird die Konzentration an Polymeren vorzugsweise so sein, daß die Viskosität der Lösung nicht zu hoch ist. Als Lösungsmittel sind flüssige Kohlenwasserstoffe sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe geeignet, beispielsweise Toluol. Benzol, Xylol, Chloroform und ähnliche organische Flüssigkeiten. Es ist gleichfalls möglich, die Reaktion mit einer wäßrigen Emulsion des Polymeren durchzuführen. Wenn das gewählte Polymere eine Flüssigkeit ist, kann die Verwendung eines Lösungsmittels unnötig sein.

Die Epoxydation von Mischpolymerisaten geeigneten Polymerisationsgrades gestattet die Herstellung entsprechender Mischpolymerisate mit einem Gehalt von etwa 1,0 bis 7% Epoxysauerstoff. Außerdem ist festgestellt worden, daß ein gewisser Anteil der ursprünglich vorhandenen Doppelbindungen sehr schnell und leicht epoxydiert werden kann, daß jedoch in gewissen Fällen eine weitere Steigerung des Prozentsatzes an epoxydierten Doppelbindungen schwierig zu erreichen ist, selbst bei erheblicher Steigerung der augewandten Persäuremenge. Andererseits ist es unter solchen Bedingungen möglich, wesentlich weniger als die stöchiometrische Menge an Persäure zu verwenden, um das gewünschte Endergebnis zu erreichen. Das gestattet eine wirtschaftliche Herstellung brauchbarer epoxydierter Polymerer gemäß der Erfindung. Im allgemeinen wird die anzuwendende Persäuremenge aus der Anzahl der Doppelbindungen im Ausgangsmaterial berechnet; diese wird nach einem Standardverfahren, etwa durch die Jodabsorption, bestimmt. Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung. Das Beispiel 1 ist eine eingehende Beschreibung eines Verfahrens zur Herstellung eines Epoxy-Butadien-Styrol-Mischpolymerisats. Das als Ausgangsmaterial verwendete Butadien-Styrol-Mischpolymerisat wurde in Form eines kautschukartigen Festkörpers erhalten und stammte aus einem normalen Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Katalysators mit radikalischen Reaktionsmechanismus. Die Zusammensetzung des Produktes entsprach einer Mischung von etwa 70 Teilen Butadien und 30 Teilen Styrol. Zur Durchführung der nachfolgenden Epoxydationsreaktion wurde das kautschukähnliche Material in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Gemäß Beispiel 1 wurde bei der Reaktion ein lO°/oiger Überschuß an Peressigsäure über die theoretisch erforderliche Menge verwendet.

Beispiel 1

In einem mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter und Kühlvorrichtung versehenen 1-1-Dreihalskolben wurden 100 g des radikalisch polymerisierten und etwa zu 70 Teilen aus Butadien und zu 30 Teilen aus Styrol bestehenden Butadien-Styrol-Mischpolymerisates eingebracht. Als Lösungsmittel dienten 100g Toluol. Zu dieser Mischung wurde langsam Peressigsäure in Form von 250 g handelsüblicher, mit Dipicolinsäure stabilisierter 40%iger Peressigsäurelösung zugesetzt, das sind 10% mehr als die stöchiometrische Menge. Die Peressigsäure enthielt 11g Natriumacetat, um die gewünschte Acidität der Reaktionsmischung einzustellen und aufrechtzuerhalten. Das Reaktionsgemisch wurde erwärmt und 45 Minuten bei 50° C gehalten. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und sorgfältig gewaschen, zuerst mit destilliertem Wasser, dann mit einer gesättigten Natriumchloridlösung, die zur Neutralisation von Säureresten in der Mischung Kaliumhydroxyd enthielt. Anschließend wurde die Mischung filtriert. Überschüssiges Lösungsmittel wurde bei Raumtemperatur und einem Druck von etwa 1 bis 2 mm entfernt, so daß ein lösungsmittelfreies Produkt erhalten wurde. Das in fester Form anfallende Produkt enthielt 7,4% Epoxysauerstoff. Der Gehalt an Oxiran-Sauerstoff wurde nach einem Analysenverfahren bestimmt, das im wesentlichen dem Verfahren von Swem und Mitarbeitern (Analytical Chemistry, 19, 404 [1947] entspricht.

Beispiel 2

Als Ausgangsmaterial wurde ein radikalisch polymerisiertes Butadien-Styrol-Mischpolymerisat mit etwa 17 Teilen Butadien und etwa 83 Teilen Styrol verwendet. Die Epoxydationsreaktion wurde wie im

Beispiel 1 durchgeführt; das in fester Form anfallende Endprodukt enthielt 2,7°/o Epoxysauerstoff.

Beispiel 3

Als Ausgangsmaterial wurde ein Butadien-Styrol-Mischpolymerisat mit etwa 75 Teilen Butadien und etwa 25 Teilen Styrol verwendet, das nach einem durch Natrium katalysierten Polymerisationsverfahren hergestellt war. Das gummiartige Mischpolymerisat wurde einer Epoxydationsreaktion gemäß Beispiel 1 unterworfen. Das in fester Form anfallende Endprodukt enthielt 7,3 °/o Epoxysauerstoff.

Beispiel 4

Als Ausgangsmaterial wurde ein flüssiges Butadien-Styrol-Mischpolymerisat verwendet, das aus etwa gleichen Teilen Butadien und Styrol bestand und nach einem durch Natrium katalysierten Polymerisationsverfahren hergestellt war. Die Epoxydationsreaktion wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Das flüssige Endprodukt enthielt 5,5% Epoxysauerstoff.

Beispiel 5

Als Ausgangsmaterial wurde ein flüssiges Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat mit etwa 73 Teilen Butadien und 27 Teilen Acrylnitril verwendet. Die Epoxydationsreaktion wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt; das flüssige Endprodukt enthielt 4,8% Epoxysauerstoff.

Beispiel 6

30

Als Ausgangsmaterial wurde ein festes Isopren-Styrol-Mischpolymerisat aus etwa 20 Teilen Isopren und 80 Teilen Styrol verwendet. Die Epoxydationsreaktion wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Das in fester Form anfallende Endprodukt enthielt 2,4% Epoxysauerstoff.

Beispiel 7

Als Ausgangsmaterial wurde ein flüssiges Isopren-Isobutylen-Mischpolymerisat verwendet, das etwa 20 Teile Isopren und 80 Teile Isobutylen enthielt und nach einem ionischen Polymerisationsverfahren hergestellt war. Die Epoxydationsreaktion wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Analyse des flüssigen Endproduktes ergab 1,1% Epoxysauerstoff.

40

45 len Isopren, 15 Teilen Acrylnitril und 70 Teilen Styrol verwendet. Die Epoxydationsreaktion wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Das feste Endprodukt enthielt 2,1% Epoxysauerstoff.

Beispiel 9

Als Ausgangsmaterial wurde ein Mischpolymerisat mit etwa 30 Teilen Cyclopentadien, 14 Teilen M ethyl styrol und 56 Teilen Styrol verwendet. Die Epoxydationsreaktion wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Das feste Endprodukt enthielt 2,4% Epoxysauerstoff.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung neuartiger Epoxyverbindungen von regelbarem und einheitlichem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, daß ein bereits vorgebildetes Mischpolymerisat aus Mono- und Diolefmen mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 250 und 250 000 und zwei oder mehr Doppelbindungen pro Kettenmolekül verwendet und dieses in flüssiger Phase durch gelindes Erwärmen in Gegenwart einer niedermolekularen aliphatischen Persäure während einiger Minuten bis zu wenigen Stunden epoxydiert wird, bis das entstehende Epoxypolymerisat zwischen 1 und 7% Epoxysauerstoff aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mischpolymerisat Butadien-Styrol, Butadien-Acrylnitril, Isopren-Styrol, Isopren-Isobutylen, Isopren-Acrylnitril-Styrol, Cyclopentadien-Methylstyrol-Styrol oder eine ähnliche Substanz verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase durch Lösen des Mischpolymerisats in flüssigen reinen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen wie etwa Toluol, Benzol, Xylol, Chloroform oder ähnlichen organischen Lösungsmitteln, oder durch Emulgieren des Mischpolymerisats in Wasser gebildet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als niedermolekulare aliphatische Persäure Peressigsäure verwendet wird.

Beispiel 8

In Betracht gezogene Druckschriften:

Als Ausgangsmaterial wurde ein festes Isopren- 50 Industry and Engineering Chemistry, Bd. 40, Acrylnitril-Styrol-Mischpolymerisat mit etwa 15 Tei- S. 538 (1948).

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