DE1161759B - Photographische Halogensilber-Kolloid-Emulsion - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES fffiTWl· PATENTAMT Internat. Kl.: G 03 c

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 57 b-8/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

J 23441IX a/57 b
27. März 1963
23.Januar 1964

Die Erfindung bezieht sich auf photographische, lichtempfindliche Halogensilberemulsionen für die Herstellung von lichtempfindlichen photographischen Materialien.

Die weitaus größte Anzahl von photographischen Halogensilberemulsionen wird in einem Gelatinemedium als Suspendiermittel für die Halogensilberkörner hergestellt, da gefunden worden ist, daß Gelatine ein Material von außerordentlich guter Beschaffenheit für Emulsionen von hoher photographischer Empfindlichkeit darstellt. Da Gelatine ein natürliches Produkt und daher beträchtlichen Änderungen in ihren Eigenschaften unterworfen ist, wurden seit vielen Jahren Anstrengungen gemacht, um ein geeignetes anderes Material zu finden, das synthetisch unter KontroHbedingungen erzeugt werden könnte, welche zu einem gleichförmigen und übereinstimmenden Produkt führen.

Die Suche nach Alternativen ist in großem Umfang auf dem Gebiet der synthetischen Polymerisate ausgeführt worden. Es wurde jedoch dabei kein besonderer Erfolg erzielt. Zu den Polymerisaten, die für die genannten Zwecke bekannt geworden sind, gehört Polyacrylamid; obgleich dieses Material die Herstellung von praktischen Emulsionen ermöglicht, ist gefunden worden, daß, wenn Halogensilber in einem im wesentlichen aus Polyacrylamid bestehenden Medium gebildet wird, die vom photographischen Standpunkt aus sehr erwünschte Kristallform des Halogensilbers, die im wesentlichen aus flachen, tafelförmigen Plättchen besteht, nicht erzielt wird.

Es ist nun gefunden worden, daß solche Polyacrylamide von besonderem Wert als Bindemittel für photographische Halogensilberemulsionen sind, bei denen durch eine entsprechende Behandlung 2 bis 20 "Yo der darin vorhandenen Amidgruppen in Aminogruppen umgewandelt sind. Die bevorzugten Polymerisate haben eine Viskosität, die mit derjenigen von Gelatine vergleichbar ist. Solche Polymerisate sind, wenn sie in der Stufe der anfänglichen Fällung des Halogensilbers vorhanden sind, günstig mit Gelatine vergleichbar, da sie die sehr erwünschte Kristallstruktur des Halogensilbers, wie sie oben angegeben wurde, liefern.

Ein synthetisches Polymerisat zur Verwendung gemäß der Erfindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:

50 g Acrylamid werden in destilliertem Wasser gelöst und auf 500 ml aufgefüllt; 2,0 ml 30°/»iges Wasserstoffperoxyd werden zugegeben, und die Temperatur wird auf 90° C erhöht. Die Lösung wird dann auf dem Wasserbad 2 Stunden lang erwärmt; am Photographische Halogensilber-Kolloid-Emulsion

Anmelder:

Ilford Limited, Ilford, Essex (Großbritannien)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand, München 15, Nußbaumstr. 10

und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1,

Patentanwälte

Als Erfinder benannt:

John Peter Stonham,

Ilford, Essex (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 29. März 1962
(Nr. 12114)

Ende dieser Zeit erfolgt eine Fällung, indem man die Lösung in 1,51 Äthanol gießt. Das Produkt wird zerkleinert und wieder mit weiteren 500 ml Äthanol gewaschen. Das erhaltene Polyacrylamid wird dann bei Raumtemperatur getrocknet.

20 g des Polyacrylamids werden in destilliertem Wasser gelöst und das Volumen wird auf 400 ml eingestellt. Die Temperatur wird auf 25° C erhöht, und es werden 45 ml 5,85'%ige Natriumhypochloritlösung und 11,3 g Natriumhydroxyd, beide zusammen in 600 ml Wasser auch bei einer Temperatur von 25° C gelöst, unter kräftigem Rühren zugegeben. Die Mischung wird bei 25° C 1 Stunde lang in einem Thermostaten gehalten und dann rasch auf dem Wasserbad auf 65° C erhitzt und dann wieder sofort abgekühlt; sie wird durch Zugabe von annähernd 55 ml 5n-Schwefelsäure neutralisiert. Das Polymerisat wird durch sorgfältige Zugabe von 1 bis 1,51 Äthanol gefällt, mit weiteren 500 ml Äthanol gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.
Bei der vorstehenden Arbeitsweise besteht die Menge an verwendetem Hypochlorit aus derjenigen, die theoretisch zur Umwandlung von 12,5 % der Amidgruppen in Aminogruppen ausreicht. Die kurze Wärmebehandlung am Ende der Reaktion wird ausgeführt, um eine Hydrolyse von irgendwelchem restrestlichem Isocyanatzwischenprodukt zu gewährleisten, die sonst ein Unlöslichmachen des Polymerisats verursachen könnte, wenn es aus der Lösung

309 780/207

gefällt wird. Es ist festgestellt worden, daß infolge des alkalischen Reaktionsmediums eine gewisse Hydrolyse von nicht umgewandelten Amidgruppen zu Carboxygruppen eintritt.

Die Polymerisate können zur Herstellung von photographischen Halogensilberemulsionen, wobei das Polymerisat als völliger oder teilweiser Ersatz von Gelatine benutzt wird, bei irgendeinem an sich bekannten Emulsionsherstellungsverfahren verwendet werden und so dazu dienen, das Halogensilber (Chlor-, Brom-, Chlorbrom-, Jodbromsilber) in der gewünschten flachen tafelförmigen Kristallform zu liefern.

Bei der Verwendung eines Polymerisats, das wie vorstehend beschrieben bereitet ist, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, etwas Gelatine in die Emulsionen einzubringen. Die Gelatine kann in einer früheren Stufe bei dem Emulsionsherstellungsverfahren eingebracht werden oder sie kann bei einer Endstufe zugesetzt werden. Wenn die letztgenannte Arbeitsweise zur Anwendung gelangt, können Effekte infolge von spurenförmigen Verunreinigungen in der Gelatine im wesentlichen oder vollständig vermieden werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert, wobei das Polymerisat zur ■ Nach Reifung während 80 Minuten bei 52° C wurden 80 ml 5 η-Schwefelsäure und 400 g Natriumsulfat zugegeben, um die Emulsion zu koagulieren. Nach Dekantieren wurde das Koagulat in 50 g Gelatine in ί 250 ml Wasser dispergiert, verfestigt, zerkleinert und gewaschen.

Beispiel 3

Lösung A bei 52° C

2.5 n-Ammoniumbromid 262,5 ml

1,2 n-Kaliumjodid 6 ml

Polymerisat 2,5 g

Wasser 294 ml

Lösung B bei 32° C

Ammoniumhydroxyd S. G. 0,920 40,5 ml

Lösung C bei 32^C C

2,5 n-Silbernitrat 150 ml

Wasser 225 ml

Die Lösung B wurde zur Lösung A zugegeben, und die Lösung C wurde in die Mischung in 1 Minute unter mechanischem Rühren laufen gelassen. Nach Reifung während 80 Minuten 52° C wurden 80 ml 5 n-Schwefelsäure und 400 g Natriumsulfat zugegeben, um die Emulsion zu koagulieren. Nach Dekantieren

Anwendung gelangt, das nach der speziellen vor- 25 wurde das Koagulat in 50 g Gelatine in 250 ml Wasser

stehend beispielsweise angeführten Arbeitsweise hergestellt war.

Beispiel 1

Lösung A bei 52° C

Wasser 283 ml

Polymerisat 2,5 g

Lösung B bei 52° C

2,5 n-Ammoniumbromid 177 ml

1,2 n-Kaliumjodid 10,6 ml

Wasser 25 ml

Lösung C bei 32° C

2,5 n-Silbernitrat 150 ml

Wasser 62 ml

Die Lösungen B und C wurden gleichzeitig in die Lösung A in 30 Sekunden unter mechanischem Rühren laufen gelassen. Die Emulsion wurde 80 Minuten bei etwa 52° C reifen gelassen und dann durch die Zugabe von 600 g Natriumsulfat koaguliert. Die Lösung wurde dekantiert und das Koagulat in 50 g Gelatine in 250 ml Wasser dispergiert, verfestigt, zerkleinert und gewaschen.

Beispiel 2

Lösung A bei 52° C

2,5 n-Ammoniumbromid 162 ml

1,2 n-Ammoniumjodid 9 ml

Polymerisat 2,5 g

Wasser 223 ml

Lösung B bei 32° C

2,5 n-Silbernitrat 75 ml

Ammoniumhydroxyd S. G. 0,920 35,5 ml

Lösung C bei 32° C

2,5 n-Silbernitrat 75 ml

Wasser 83 ml

Die Lösung B wurde in die Lösung A in 30 Sekunden unter mechanischem Rühren laufen gelassen, und nachdem man die Mischung 1 Minute stehengelassen hatte, wurde die Lösung C zugegeben.

wieder dispergiert, verfestigt, zerkleinert und gewaschen.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 3 wurde befolgt mit der Abänderung, daß die Zusammensetzung der Lösung A folgendermaßen war: Lösung A bei 52° C

2,5 n-Ammoniumbromid 75 ml

2,5 n-Ammoniumchlorid 187,5 ml

Polymerisat 2,5 g

Wasser 294 ml

Die Reifungszeit wurde auf 20 Minuten herabgesetzt, aber sonst war die Arbeitsweise die gleiche wie im Beispiel 3.

Es wurden weitere Versuche mit einer Vielzahl von Polymerisaten gemacht, die nach der vorstehend genannten Arbeitsweise erhalten waren, bei denen jedoch bei der Behandlung des Polyacrylamide der Grad der Umwandlung in Aminogruppen von 5 bis 20°/(> variierte und die Menge an Natriumhydroxyd von 0,15 bis 1,5 Moläquivalent je Mol Acrylamid (als Monomeres berechnet) variiert wurde, wobei eine große Mannigfaltigkeit von Polymerisaten erhalten wurde. Es wurde gefunden, daß jedes von ihnen bei Anwendung für die Herstellung von Emulsionen, wie sie in den Beispielen 1 bis 4 angegeben sind, sehr ähnliche Ergebnisse lieferte.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Photographische Halogensilber-Kolloid Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolloid wenigstens teilweise aus einem Polyacrylamid besteht, in dem 2 bis 20 °/o der Amidgruppen in Aminogruppen umgewandelt sind.

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolloid aus einer Mischung von Gelatine und dem Aminogruppen enthaltenden Polyacrylamid besteht.

309 780/207 1.64 © Bundesdruckerei Berlin