DE1669170A1 - Gelatineueberzugsmassen - Google Patents

Description

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Dr* H^ C:-i·. Beil L^!§. Nov. 1867

Frankfurt a. M.-Höchst

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Unsere Nr. 14 152

General Aniline & PiIm Corporation New York, N«Y_Of Y.St.A.

G-elatineuberzugsmassen

Die Erfindung bezieht sich auf Gelatineüberzugszusammensetzungen, die insbesondere wertvolle Zusätze zur Verhinderung der Schleierbildung enthalten«

Es ist bekannt, dass lichtempfindliche Materialien wie Gelatinesilberhalogenidemulsionen in verstärktem Masse zur Schleierbildung neigen. Der Ausdruck "Schleier" bezeichnet in der Photographie den Teil der Dichte nach der Entwicklung, der durch andere Faktoren als die photographische Belichtung erzeugt wurde. Der Schleier kann einer Vielzahl von Einflüssen zugeschrieben werden, z,B_o übermäs...iger Reifung der Emulsion, verlängerter Lagerung des li'ilms, insbesondere unter erhöhten Temperatur- und f'euchtigkeitsbedingungen, verlängerter Entwicklung der belichteten Emulsion usw.

Auch Schnellentwicklungsverfahren, die gewöhnlich erhöhte Temperaturen erfordern, haben ähnliche schwerwiegende Schleierbildungsorobleme*

Bekuii.-itiich ist es In der Photographie allgemein üblich, in SiI-

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berhalogenidemulsionen verschiedene Typen von lichtempfindlichmachenden Mitteln einzuarbeiten, um ihre sensitometrisch^ Reaktion zu verstärken» Beispielsweise wurden häufig lichtempfindlichmachende gold- oder schwefelhaltige Mittel oder Kombinationen beider Mittel für solche ^wecke verwendet» Bisherige Versuche zur Erzielung von ausserordentlich schnell reagierenden photographischen Emulsionen, die auf diese Weise lichtempfindlich gemacht wurden, waren zu einem grossen Teil durch die gleichzeitig damit auftretende Schleierbildung erfolglos»

Ähnliche Schleierbildun.^spro-bleme treten auch auf, -wenn reduziere! de lichtempfindlichmachende Mittel verwendet werden, wie z_oB_e die Mittel, die gewöhnlich verwendet werden, um die lichtempfindlichemachenden Eigenschaften von Gold, Schwefel und dergleichen zu erhöhen_e Als Verbindungen, die als reduzierende Sensibilisatoren für Silberhalogenidemulsionen bekannt sind, werden beispielsweise die folgenden Verbindungen angeführt werden: Iminoaminomethansulfonate; Hydrazin und Hydrazinderivate; bestimmte Amine wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Triäthanolamin, Silenverbindungen mit einer Silizium-Wasserstoff-Bindung, Spermin, Natriumformaldehydsulfoxolat, Zinn-II-chlorid, Alkalisulfit; Zucker wie Lactose, Dextrose, Ascorbinsäure und dergleichen. Wie bei vielen ihrer Vorläufer, war auch die Verwendung der vorstehend angeführten Verbindungen von schwerwiegenden Schleierbildungsproblemen begleitet, insbesondere, wenn sie bei der Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen mit hoher Emulsionsgeschwindigkeit verwendet werden»

Die vorstehenden Probleme haben es in vielen Fällen notwendig gemacht, Mittel zur Verhinderung der Schleierbildung wie Benzotriazol, Nitrobenzimidazolo Phenylraercaptotetrazol und dergleichen zu verwenden« Diese ^erbindungen haben jedoch zu etwas weniger optimalen Ergebnissen geführt, da _si_e zwar als wirksame Mittel zur Verhinderung der Schleierbildung dienen, jedoch eine verstärkte lieigung zur Verringerung der Emulsionsgeschwindigkeit zeigen. Zu einem groasen Teil hat die Verringerung der Emulsions-lichtempfindlichkeit eventuell mögliche Vorteile, die bei ihrer Verwendung erzielt werden, mehr als ausgeglichen.

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ι r

Sorgfältige Untersuchungen zeigen ferner, dass die Gelatine selbst eine Quelle für die Sehleierbildungsprobleme sein kann«, Ganz offensichtlich macht die Verwendung von Gelatinen, die nicht in angemessener Weise einen Ausgleich hinsichtlich ihres Gehalts an lichtempfindlichmachenden, verzögernden und die ^chleierbildung bekämpfenden Substanzen aufweisen, Versuche zur Bekämpfung des Schleierbildungsproblems zunichte, ^rotz der Tatsache, dass die Hersteller von photographischen Gelatinen meistens ausserordentlich erfahren hinsichtlich der Einstellung des angemessenen Gehalts an empfindlichmachenden Mitteln, die Schleierbildung verhindernden Mitteln usw. sind, indem sie beispielsweise die Rohmaterialien, Knochen und Häute, sorgfältig auswählen und behandeln, die Säure- oder Alkalibehandlung der Gelatineextrajrtion und die Auswahl der Filterhilfen sorgfältig regeln, wird dennoch häufig festgestellt, dass das Gelatinematerial ein ursprünglicher Faktor für die Schleierbildung ist, ^s wurde zwar gefunden, dass der grösste '^eil der handelsüblichen Gelatinen in dieser Hinsicht schädlich ist, jedoch hat sich das Schleierbildungsproblem sehr stark bei Gelatine aus Schweinehaut, Hühnerfüssen und Kaninchenhaut bemerkbar gemacht, insbesondere wenn diese zur Herstellung von Emulsionen vom Ammoniak-Typ verwendet wird» Von solchen Gelatinematerialien steht fest, dass bei ^uelatine aus Schweinehaut der erforderliche Widerstand gegen eine Schleierbildung ein besonders schwerwiegendes ^xroblem bildete

Üblicherweise werden photographische Silbejrhalogenidemulsionen mit einem oder mehreren, die Geschwindigkeit erhöhenden Mitteln, ZeB, Polyoxyalkylenen oder deren Derivaten versetzt, um die Verringerung der sensitometrischen Wirkung aufgrund der Schleierbildung auszugleichen« Häufig ist das Nettoergebnis jedoch ein Wiederauftreten des Problems der Schleierbildung,

Das Problem der ^chleierbildung wird noch verstärkt bei Verwendung von Härtungsmitteln für die photographeische Emulsion, z.B, von Formaldehyd, Glyoxal usw.

H der Erfindung wurde nun festgestellt, dass die Antischleierbildunßs- und Stabilisierungseigenschaften von licht-

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empfindlichen Silberhalogenidemulisionen vorteilhaft Synergist is cn verändert v/erden können, wenn man eine besondere Gruppe von chemischen Verbindungen bei der Herstellung von Gelatinemassen verwendet, die zur Verwendung bei der Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen geeignet sind«,

Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, dass sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Gelatineüberzugsmassen bezieht, die insbesondere und günstig zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden können, die durch eine grosse Beständigkeit gegen Schleierbildung,verbesserte Geschwindigkeit, Kontrastwirkung usw. gekennzeichnet sind.

Die als Mittel zur Bekämpfung der Schleierbildung und als Stabilisator verwendete Verbindung zeigt im wesentlichen keine Neigung, die Lichtempfindlichkeit von photographischen Emulsionen, die unter Verwendung derselben hergestellt wurden, gegen Licht längerer Wellenlänge aufgrund des Vorliegens von einem oder mehreren lichtempfindliehmachenden farbstoffen zu verringern»

Die Erfindung bezieht sich, allgemein gesprochen, auf ein Verfahren zur Herstellung von inert gemachter Gelatine, die vorzugsweise zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen geeignet ist. Bei diesem Verfahren wird eine wässrige Gelatinelösung in Gegenwart einer Verbindung der folXgenden allgemeinen Strukturformel

0 ti

CH « GH-R

in der R eine -C-OH- oder -C-H-Gruppe und η 1 oder 2 bedeutet, digeriert und dann das ^elatinemedium abkühlt.

Die Anmeldung bezieht sich insbesondere auf die Verwendung der identischen Verbindung bei der Gelatinevorbehandlung, wodurch das Gelatinematerial noch geeigneter für photographische Zwecke

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■wirdo Es wurde beispielsweise gefunden, dass die opttnale Realisierung der die ^schleierbildung herabsetzenden Effekte, die kennzeichnend für die vorstehend beschriebenen Stabilisatorverbindungen sind, bei einer Vorbehandlung erzielt werden kann, d.h. vor der Zugabe der das Silberhalogenid bildenden Bestandteile, bei der die rohe Gelatine in wässriger Lösung in Gegenwart eines neuen stabilisierenden Materials digeriert wird, Ausserdem wurde gefunden, dass dieses Verfahren jede Möglichkeit einer nachteiligen Beeinflussung der fertigen lichtempfindlichen Silberhalogenidzusammensetzung auf ein Minimum herabsetzt, wie es bisher für unerreichbar gehalten worden ist.

Ohne Festlegung auf eine Theorie wurde die folgende Hypothese als Erklärung für die verbesserten Ergebnisse des nachstehend beschriebenen Verfahrens aufgestellt. Wie weitgehend bekannt ist, ist Gelatine ein organisches Material, das aus natürlichen Quellen erhalten wird, ^as Gelatinematerial neigt häufig dazu, von Ansatz zu Ansatz hinsichtlich der wirksamen -^esta_ndteile, z.B₀ der aktiven lichtempfindlichmachenden Schwefelverbindungen, zu schwanken. Als unmittelbares Ergebnis stellt sich eine entsprechende Neigung der Eigenschaften des G_e]__atinematerials heraus, in einigen Fällen innerhalb nicht tolerierbarer weiter Grenzen zu schwanken. Dies kann beispielsweise auf Veränderungen im Gehalt an wirksamen, lichtempfindlichmachenden Schwefelverbindungen zurückzuführen sein. Die lage wird weiter problematisch, da in vielen Fällen die genaue Zusammensetzung des Gelatinematerials, bezogen auf die Menge der vorliegenden lichtempfindlichmachenden Substanz nicht leicht bestimmbar ist, wenigstens nicht innerhalb einer gewünschten Genauigkeitsbreite. Infolge dieser vorstehenden Situation wurde eine grosse Anzahl von Verfahren vorgeschlagen, die als wesentliche Stufe die Unempfindlichmachung des ^elatinematerials vorsäien, wodurch es photographisch inert wird, Der erforderliche Grad der Unempfindlichmachung kann nach Verfahren erreicht werden, die im wesentlichen chemischer oder physikalischer ^atur sind» Obgleich die Verbesserungen, die durch solche Verfahren in vielen Fällen erzielt wurden, beachtlich sind, wurden sie dennoch durch einen oder mehrere wesentliche Nachteile

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begleitet, die die industrielle Durchführung unmöglich machen» Beispielsweise führen physikalische Verfahren auf der Grundlage eines verlängerten Waschens des Gelatinematerials unweigerlich zu dem Nachteil, dass Bestandteile der Gelatine mit niedrigerem Molekulargewicht durch Extraktion entfernt werden» Die sich notwendigerweise ergebende i'olge ist natürlich eine unerwünschte Veränderung oder Verschiebung der pheysikalischen und vielleicht auch chemischen Eigenschaften des Gelatineprodukts« Andere GelatineVorbehandlungen, beispielsweise die Verwendung von adsorbierenden Mitteln, führen zwar zu einer zufriedenstellenden Entfernung von lichtempfindlichmachenden Bestandteilen, bringen jedoch den eindeutigen Nachteil mit, dass eine unerxvünschte Entfernung von anderen, sogar lebenswichtigen Bestandteilen des Gelatinemediums erfolgt, z.B, die Entfernung von verzögernden Mitteln, so da_ss sich nachteilige Veränderungen der Gelatineeigenschaften ergeben« Ausserdem ist der weitaus grösste ^lj-'eil der vorstehend angeführten Verfahren in wirtschaftlicher Hinsicht ausserordentlich nachteilig, da die durch die Verwendung solcher Verfahren zur Idchtempfindlichmachung der Gelatine erzielten Verbesserungen nicht die damit verbundenen zusätzlichen Kosten rechtfertigen» In ähnlicher "eise haben sich die chemischen Verfahren, die zur Erzielung einer Unempfindlichmachung der Gelatine vorgeschlagen wurden, aus einem oder mehreren Gründen als undurchführbar erwiesen. Solche Verfahren umfassen beispielsweise die Vorbehandlung des Gelatinematerials mit einem oxyd£^_ren^_en Mittel, wie z.B, Wasserstoffperoxyd, einer Persäure oder dergleichen. In jedem ^aIl muss das oxydierende Mittel im Überschuss vorliegen, um eine völlige Zersetzung der lichtempfindlichmachenden Mittel sicherzustellen. Ein solcher Überschuss kann nach Abschluss der Behandlung durch Verwendung eines reduzierenden Mittels, z.B, eines Sulfits, entfernt werden.

Pur bestimmte industrielle Anwendungsgebiete haben sich die chemischen Behandlungen zwar als annehmbar erwiesen, dennoch wurden mehrere nachteilige Tendenzen festgestellt· Beispielsweise führen chemische Behandlungen gewöhnlich zu einer unerwünschten Veränderung der chemischen und physikalischen Eigenschaften der

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Gelatineasubstanz, Auf diese Art können unerwünschte Veränderungen "bei einer oder mehreren Eigenschaften, wie z.B, dem isoelektrischen ^unkt, dem Stöckpunkt, der Viskosität usw. auftreten« Solche Veränderungen zeigen gewöhnlich an, dass das Proteinmolekül wenigstens einen teilweisen Abbau erlitten hat« Solche nachteiligen Wirkungen zeigen sich dann unvermeidbar in den aufgebrachten Schichten, bei denen das Gelatiiiematerial als Bestandteil vorliegt.

Chemische Gelatinevorbehandlungen bringen einen weiteren und
schwerwiegenden Machteil insofern mit sich, als die vollständige Entfernung des Überschusses des oxydierenden Mittels unbedingt
erforderlich ist."Dies wird gewöhnlich durch Verwendung eines
kleinen Überschusses an Sulfitionen erzielt, ^s liegt jedoch
auf der Hand, dass Gelatinemateria]Lien, die auf diese ^weise
inert gemacht wurden, in charakteristischer ^Meise eine ungewöhnlich hohe Konzentration an Sulfit aufweisen, das natürlich photographisch wirksam ist· Verfahren dieser Art verbieten sich daher weitgehend von selbst.

Im Gegensatz dazu sind die für die Vorbehandlung der Gelatine vorgesehenen erfindungsgemässen ^verbindungen, durch die der notwendige Grad des inerten Verhaltens erzielt wird, in gleicher Wei^e dadurch gekennzeichnet, dass sie den einzigartigen Vorteil aufweisen, die bisher beschriebenen nachteiligen Verfahren der
vorstehenden Art zu vermeiden, Ausserdem besitzen solche Verbindungen den einzigartigen Vorteil, dass die sensitometrischen
Eigenschaften der Silberhalogenidemulsionszusammensetzung in
keiner ^eise nachteilig durch das Vorliegen solcher ^erbindungen beeinflusst werden« Tatsächlich ist das Gegenteil der Fall, da
solche Verbindungen die Lichtempfindlichkeit, Geschwindigkeit,
die Beständigkeit gegenüber der Schleierbildung usw. verbessern.

Besondere Beispiele von ^erbindungen, die in den Rahmen der Erfindung fallen, werden nachfolgend angegeben:

JH*CH-CHO
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o-!iitroeA»He»aldehyd filmt

CH=CH-OHO

m- Nitrozimtaldehyd

CH=CH-CHO

ρ- Nitrozimtaldehyd

CH-CH-COOH ο- Nitrozimtsäure

3H=CH-COOH ρ- Nitrozimtsäure NO,

OH=CH-COOH

m- Nitrozimtsäure 009844/0725

CH=CH-CHO

Zimtaldehyd

CH=CB-COOH

Zimtsäure

Die neuen erfindungsgemässen stabilisierenden Verbindungen können nach bekannten Verfahren erhalten werden. Die Herstellung von Nitrozimtsäure ist beispielsweise in Beilstein, Bd. 9_f S. 604-606 beschrieben. Die Herstellung von Nitroζimtaldehyden ist in Organic Synthesis, Bd. 33, S, 60 beschrieben.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können wirksam in Konzentrationen mit verhältnismässig grosser Schwankungsbreite verwendet werden. In jedem Fall kann die optimale Erzielung der vorstehend beschriebenen Verbesserung durch die Verwendung solcher Verbindungen in Konzentrationen von 50 bis etwa 2.500 ^ewichtsteilen pro 1 χ 10 Teile Gelatine erzielt werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Ä.· Nach der auf Seite 332 von Photographic Chemistry, Bd. 1, von Pierre G-lafkides (1958) beschriebenen Formel wurde eine negative Anmoniafcemulsion mit hohex* Geschwindigkeit hergestellt_β Hierbei wurde Soiiweinshautgelatins verwendet» Diese Emulsion wurde mit (a) bezeichnet, Sine zweite Emulsion ("b) wurde hergestellt, die aich von der "Emulsion (a) dadurch unterschied, dass man bei der zweitaa Zubereitung (Ua₀J₁ dem ^äschert) 1 ecm einer 5$igen Lösung von o-Bi i;:?ozimtaldehyd in N-M9thyl-2-pyrrolidon verwendet©,

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BAD ORlGlNAt

- ίο -

Diese Emulsionen wurden dann zum Überziehen auf einer leimbasis vorbereitet, d.h. sie wurden bei 40⁰C geschmolzen und die erforderlichen Überzugszusätze zugegeben, wie z.B_e Stabilisatoren und Härtungsmittel· Emulsionsproben wurden auf einem geeigneten Celluloseesterträgermaterial aufgebracht und getrocknet« -Proben dieser Filmüberzüge wurden anschliessend in einem Sensitometer, Typ IB, belichtet und in einem Entwickler der nachfolgenden Zusammensetzung entwickelt:

Metol	1,5	g
Natriumsulfit, wasserfrei	45,0	g
Natriumbisulfit	1,0	g
Hydrochinon	3,0	g
Natriumcarbonat, mono-
hydratisiert	6,0	g
Kaliumbromid	0,8	g
Wasser ad	1 Liter

Die sensitometrischen Ergebnisse waren wie folgt:

Relative
Emulsion Geschwindigkeit Schleier, 12* Abw.

(a) 100 .25

(b) 100 .12

B₀ Teil A wird mit der Abweichung wiederholt, dass eine Vordigerierung des Gelatinematerials in Gegenwart des o-Nitrozimtaldehyds vor der Zugabe der das Silberhalogenid bildenden bestandteile sowie von üblichen Emulsionszusätzen erfolgt· Die anschliessende Herstellung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionszusammensetzung unter Verwendung des vorbehandelten Gelatinemater ialübersugs, Belichtung und Entwicklung werden, wie in Beispiel A beschrieben, durchgeführt» Hinsichtlich Geschwindigkeit und Beständigkeit gegenüber Verschleierung werden gleichwertige Ergebnisse erzielt» Die Ergebnisse zeigen, dass eine weitere Verbesserung verwirklicht wurclr»

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Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, dass p-Nitrozimtsäure anstelle von o-Jfitrozimtaldehyd verwendet wird. Ähnliche Ergebnisse mit Bezug auf verbesserte Geschwindigkeit und Beständigkeit gegenüber der Verschleierung werden erhalten·

Beispiele 3 "bis 6

Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, dass in jedem
Pail o-lTitro zimtaldehyd durch eine äquivalente Menge der nachfolgenden Verbindungen ersetzt wird:

Beispiel

3 m—Nitrozimtsäure

4 o-Nitrozimtaldehyd

5 Zimtaldehyd

6 Benzaldehyd

Bei jedem der vorstehenden Beispiele erhält man nach dem Gelatine vorbehandlungsverfahren eine hochlichtempfindliche Silberhalogenidzusammensetzung, die durch eine aussergewöhnliche Geschwindigkeit sowie Beständigkeit gegenüber Verschleierung gekennzeichnet ist· Ferner wurden die sensitometrischen Eigenschaften der Emulsionszusammensetzung in keiner Weise nachteilig beeinflusst, und daher waren Eigenschaften, wie z.B» Kontrast, Dichte, Gammastrahlenaufnahme und dergleichen ausserordentlich zufriedenstellend·

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Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE :

   1* Gelatineiiberzugsmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Verbindung der allgemeinen Strukturformel

   <! 0 CH = CH-R 0 I! ti

   enthält, in der R eine -C-OH- oder -C-H-^ruppe und η 1 oder "bedeuten,
2. 2. Gelatineuberzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung p-Nitrozimtsäure, m-Nitrozimtsäure, o-Nitrozimtsäure oder Zimtsäure, o-Nitrozimtaldehyd, m-Nitrozimtaldehyd, p-Nitrozimtaidehyd oder Zimtaldehyd ist_o

   Für General Aniline & Film Corporation

   New York, N₀Y₀, V₀St.A.

   Rechtsanwalt

   009644/0725