DE1222666B

DE1222666B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE1222666B
Application number: DEB78976A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Spaenig; Dr Anna Steimmig; Dr Otto Paul Swoboda; Dr Kurt Wick
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-10-20
Filing date: 1964-10-20
Publication date: 1966-08-11
Also published as: FR1450187A; BE671012A; NL6513395A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen Es ist bekannt, Polyurethane durch Umsetzen organischer Polyisocyanate mit organischen Polyhydroxylverbindungen herzustellen. Gemäß einer besonderen Durchführungsform wird die Polyaddition in Gegenwart von Treibmitteln, wie Halogenkohlenwasserstoffen, oder durch aus Umsetzung von überschüssigem Polyisocyanat mit Wasser gebildetem Kohlendioxyd durchgeführt; man erhält schaumförmige Polyurethane. Vorteilhaft werden beim Herstellen schaumförmiger Polyurethane oberflächenaktive Substanzen, wie Organosilikonverbindungen, als Schaumstabilisatoren und Organometallverbindungen, z. B. Zinn(II)-octoat, und/oder tertiäre Amine als Katalysatoren mitverwendet.
Die bekannten als Reaktionsbeschleuniger verwendeten Amine, wie Triäthylamin, N,N'-tetramethyltetramethylendiamin, N-Alkyhnorpholine, in 1-Stellung unsubstituierte Irnidazole oder Diazabicyclooctan, lassen sich zum Teil im technischen Maßstab nur schwierig und in niedrigen Ausbeuten herstellen, oder sie haben eine ausreichende katalytische Wirkung nur dann, wenn sie in größeren Mengen verwendet werden. Die Verwendung großer Mengen Amin kann aber die Alterungsbeständigkeit der Schaumstoffe ungünstig beeinflussen und darüber hinaus auch dazu führen, daß der Schaumstoff stark nach Amin riecht.
Beim Verwenden von 2,4-disubstituierten Imidazolen ist darüber hinaus die Reaktionszeit entweder wesentlich länger, oder die Verbindungen sind, wenn man sie in geringen Mengen verwendet, als Katalysatoren unwirksam.
Es wurde nun gefunden, daß man Polyurethanschaumstoffe durch Polyaddition organischer Polyisocyanate an Polyäther oder Polyester in Gegenwart von Schaumstabilisatoren, Treibmitteln und disubstituierten Imidazolen als Katalysatoren vorteilhaft herstellen kann, indem man als Katalysatoren disubstituierte Imidazole, 1,2-disubstituierte Imidazole, gegebenenfalls zusammen mit Organometallverbindungen, verwendet.
Dies ist überraschend, da bisher allgemein die Ansicht herrschte, daß Imidazole als Katalysatoren für die Polyurethanreaktion nur dann geeignet seien, wenn sie in 1-Stellung unsubstituiert sind, d. h. eine sekundäre Aminogruppe enthalten.
Unter den erfindungsgemäß als Reaktionsbeschleuniger verwendeten Imidazolen werden solche verstanden, die als Substituenten in 1- und 2-Stellung Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder je einen der genannten aliphatischen Substituenten enthalten. Bevorzugt werden die Verbindungen 1,2-Dimethylimidazol, 1ß - hydroxyäthyl - 2 - methylimidazol oder 1ß-Hydroxypropyl-2-methylimidazol verwendet. Aber auch die übrigen beanspruchten Imidazole, wie beispielsweise lß-Butyl-2-hydroxyäthylimidazol, 1-Butyl-2-methylimidazol oder 1,2-Diäthylimidazol, sind geeignet.
1,2-substituierte Imidazole können auch in technischem Maßstab in einfacher Weise in bekannter Weise mit hohen Ausbeuten hergestellt werden, indem man z. B. Äthylendiamin nach einem katalytischen Einstufenverfahren zum 2-substituierten Imidazol dehydrierend cyclisiert und dieses dann in einer zweiten Stufe mit einem Alkylenoxyd, einem Alkohol oder einem Alkylierungsmittel, wie Alkylhalogenid oder Dialkylsulfat, umsetzt. Ihre Herstellung ist nicht Gegenstand der Erfindung.
Verbindungen der genannten Art sind katalytisch hoch wirksam, und es genügen davon bereits Mengen von 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf den verwendeten Polyäther oder Polyester, zur Herstellung von Schaumstoffen. Im allgemeinen werden aber zweckmäßigerweise 0,2 bis 1 Gewichtsprozent eingesetzt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Imidazole, die auchuntereinander gemischt verwendet werden können, haben einen niedrigen Schmelzpunkt, der bei vielen dieser Verbindungen und deren Gemischen unterhalb der Raumtemperatur liegt. Bei der Herstellung der Schaumstoffe ist dies vorteilhaft, da die flüssigen Ausgangsstoffe in einfacher Weise vermischt werden können und das aufwendige Lösen, das beim Verwenden fester Katalvsatoren erforderlich ist, vermieden wird. Darüber hinaus kann man gegebenenfalls die Alterungsbeständigkeit der Schaumstoffe verbessern, indem man als Katalysatoren Hydroxyalkylimidazole verwendet; diese Verbindungen werden chemisch in den Schaumstoff eingebaut, wodurch ein nachträgliches Ausdiüundieren des Katalysators vermieden wird.
Das Mitverwenden anderer Katalysatoren vom Amintyp bei der Schaumstoffherstellungbietettechnisch keine Vorteile, weder in bezug auf die Schaumstoff qualität noch auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Darüber hinaus sind die üblichen Katalysatoren, die in ihrer Wirksamkeit den 1,2-disubstituierten Imidazolen entsprechen,- wie Triäthylendiamin, -teuer.
Gemäß einer vorteilhaften Durchführungsform werden kontinuierlich Schaumstoffe hergestellt, indem man bei Raumtemperatur einer stark gerührten Mischung aus 1,2-disubstituiertem Imidazol, Polyäther -oder Polyester, Schaumstabilisator und Treibmittel ein. Polyisocyanat zugibt und das Verschäumen in bekannter Weise, z. B. mit den üblichen Vorrichtungen, wie Hoch- oder. Niederdruckverschäumungsanlagen, .unter Formgebung durchführt. Das Verfahren kann auch diskontinuierlich durchgeführt werden: Je nach Wahldes Polyäthers oder Polyesters und der Polyisocyanate erhält man harte, halbharte oder flexible Polyurethanschaumstoffe.
Geeignete Polyäther sind beispielsweise Polymere aus Alkylenoxyden, deren Mischpölymerisate oder Anlagerungsprodukte an Polyole, wie Glykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit; geeignete Polyester mit z. B. Umsetzungsprodukte von Äthylen-, Propylen-, Butylen- oder Diäthylenglykol mit Adipinsäure, Phthalsäure oder dunerer Ölsäure. Die Äquivalenzgewichte derartiger Verbindungen können beispielsweise zwischen 70-und-2000 liegen.
Als Polyisocyanate sind die üblichen Verbindungen geeignet;- wie 1;4-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandüsocyanat;Toluylendüsocyanatoderl,5-Naphthylendüsocyanat. Geeignete Schaumstabilisatoren sind beispielsweise Blockpolymerisate- aus Alkylenoxyden und Organopolysiloxanen.
Als Treibmittel können -beispielsweise niedrigsiedende organische Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Monofluortrichlormethan, Difluordichlormethan, Tetrafluordichloräthan, oder-. auch Verbindungen - mit- beweglichen Wasserstoffatomen, wie Wasser mit der äquimolaren Menge Polyisocyanat, verwendet werden. Geeignete Katalysatoren vom Organometalltyp, die gegebenenfalls zur Herstellung von flexiblen Schaumstoffen in Mengen von 0;01 bis 0,5 Gewichtsprozent mitverwendet werden, sind beispielsweise Zinn(II)-octoat oder Dibutylzinndilaurat.
Die- Polyäther oder Polyester, Polyisocyanate, Schaumstabilisatoren, Treibmittel und Organometallverbindungen sind nach bekannten Verfahren hergestellt.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Beispiel 1 Eine Mischung aus 100 Teilen eines Umsetzungsprodukts von Glycerin und Propylenoxyd (Molgewicht 300), 1;5 Teilen eines oberflächenaktiven Organopolysiloxans, 1 Teil 1,2-Dimethylimidazol und 45 TeilenMonofluortrichlormethan(Ausgangsgemisch) wird innerhalb von 15- Sekunden mit 144 Teilen rohem Diphenylmethandüsocyanat (NCO-Gehalt 320/0) gut verrührt. 5 Sekunden nach dem Rühren schäumt die Masse auf. Nach weiteren 40 Sekunden hat der Schaumstoff seine volle Höhe erreicht und ist klebfrei.
Der Hartschaumstoff ist feinporig und hat ein Raumgewicht von 26 kg/ms.
Beispiel 2 Verwendet man 1-Hydroxyäthyl-2-methylimidazol an Stelle von 1,2-Dimethylimidazol und arbeitet im übrigen nach den Angaben in Beispiel 1, so beginnt die Schaumbildung nach 20 Sekunden; der Schaum erreicht nach weiteren 60 Sekunden seine maximale Höhe und ist 10 Sekunden danach klebfrei.
Man erhält einen feinporigen Schaumstoff mit einem Raumgewicht von 26 kg/cms. .
Beispiel 3 Verwendet man nur 0,2 Teile 1,2-Dimethylimidazol und verfährt im übrigen, wie es im Beispiell beschrieben ist, so erhält man nach insgesamt 3 Minuten einen klebfreien Schaumstoff-mit einem Raumgewicht von 28 kg/ms.
Beispiel 4 Wird in dem Ausgangsgemisch gemäß Beispiel 1 an Stelle von 1,2-Dimethylimidazol als Katalysator ein Gemisch aus 0,25 Teilen 1-Butyl-2-methylimidazol und 1 Teil Triäthylamin verwendet, sonst aber wie im Beispiel 1 gearbeitet, ist die Schaumbildung nach 100 Sekunden beendet.
Im Vergleich -dazu ist die Schaumbildung erst nach 190 Sekunden beendet, wenn man das vorstehend beschriebene Katalysatorgemisch durch ein Gemisch aus_ 0,25 Teilen Triäthylendiamin und 1 Teil Triäthyl amin ersetzt. -Beispiel 5 Zur Herstellung eines Weichschaumstoffes wird ein Gemisch aus 100 Teilen eines Anlagerungsprodukts von Propylenoxyd an Glycerin (Molgewicht 3000), 2 Teilen Wasser, 1 Teil eines handelsüblichen oberflächenaktiven Organopolysiloxans, 0,5 Teilen Dibutylzinndilaurat und 0,05 Teilen 1,2-Dimethylimidazol mit 29,5 Teilen Toluylendüsocyanat verrührt. Man erhält einen überwiegend offenporigen Schaumstoff mit hervorragenden elastischen Eigenschaften. Vergleichsbeispiel 1 Eine Mischung aus 100 Teilen eines Umsetzungsprodukts von Glycerin und Propylenoxyd (Molgewicht 300), 1,5 Teilen eines oberflächenaktiven Organopolysitoxans,1 Teil 2-Äthyl-4-methylimidazol und 45 Teilen Monofluortrichlormethan(Ausgangsgemisch) wird innerhalb von 15 Sekunden mit 144 Teilen rohem Diphenylmethandüsocyanat (NCO-Gehalt 320/,) gut verrührt. 150 Sekunden nach dem Rühren schäumt die Masse auf. Nach weiteren 255 Sekunden hat der Schaumstoff seine volle Höhe erreicht und ist erst nach weiteren 60 Sekunden klebfrei. Der Hartschaumstoff hat ein Raumgewicht von etwa 28 kg/ms.
Vergleichsbeispiel 2 Verwendet man nur 0,2 Teile 2-Äthyl-4-methylimidazol und verfährt im übrigen, wie es im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben ist, so wird kein fester Schaumstoff erhalten.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zum Herstellen von Polyurethanschaumstoffen durch Polyaddition organischer Polyisocyanate an Polyäther oder Polyester in Gegenwart von Schaumstabilisatoren, Treibmitteln und disubstituierten Imidazolen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren disubstituierte Imidazole verwendet, die als Substituenten in 1- und 2-Stellung Alkyreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder je einen der genannten aliphatischen Substituenten enthalten.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Organometallverbindungen als Katalysatoren verwendet werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1168 633.