DE1161559B

DE1161559B - Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Phosphorisocyanaten

Info

Publication number: DE1161559B
Application number: DEO8495A
Authority: DE
Inventors: Guenter K Weisse; Robert M Thomas
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1961-01-26
Filing date: 1962-01-23
Publication date: 1964-01-23

Description

Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Phosphorisocyanaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Phosphorisocyanaten mit unmittelbar an das Phosphoratom gebundenen Isocyanatgruppen.
Phosphorhaltige Isocyanate werden üblicherweise durch Umsetzung von Silberisocyanat oder einem Alkalicyanat mit dem entsprechenden Phosphorchlorid hergestellt. Diese Verfahren haben zahlreiche Nachteile. Die Silberisocyanatmethode ist insbesondere auf Grund der hohen Kosten des Silbersalzes teuer.
Darüber hinaus wird bei der Silberisocyanatmethode das Reaktionsprodukt in einem heterogenen Reaktionsgemisch hergestellt, welches während der Reaktion fortgesetzt gerührt werden muß. Die Silberisocyanatmethode besitzt den weiteren Nachteil, daß die Reaktion selbst verhältnismäßig langsam verläuft und normalerweise hohe Reaktionstemperaturen und lange Reaktionszeiten erforderlich sind, um gute Ausbeuten zu erhalten. Der Alkalicyanatmethode haftet als wesentlicher Nachteil die geringe Ausbeute an, selbst wenn man lange Reaktionszeiten anwendet.
Nach dem Verfahren der Erfindung werden dreiwertige Phosphorisocyanate auf billigem und einfachem Wege in hoher Ausbeute bei Reaktionstemperaturen um Raumtemperatur erhalten unter Verwendung eines homogenen Reaktionsgemisches, welches während der Umsetzung kein fortgesetztes Rühren erfordert.
Die erfindungsgemäß hergestellten Phosphorisocyanate besitzen die allgemeine Formel Rz,P(NCO)z in der R einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest bedeutet, wobei die Reste R durch Halogenatome, Nitro- oder Sulfogruppen substituiert sein können, y eine ganze Zahl von 0 bis 2, z eine ganze Zahl von 1 bis 3 und die Summe von z und ij gleich 3 ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in flüssiger Phase bei einer Temperatur zwischen - 85 und 150"C Isocyansäure und ein Phosphorhalogenid der allgemeinen Formel Rç,PXz worin der X ein Halogenatom darstellt und R, y und z die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart einer stickstoffhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel oder deren Gemischen, worin R1 einen einwertigen Mkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest darstellt, der ggf. durch Ester- oder Nitrogruppen substituiert ist, R2, R3, R4 und R5 die gleiche Bedeutung wie R1 haben und darüber hinaus Wasserstoff darstellen können, wobei mindestens einer, jedoch nicht mehr als zwei der Reste R3, R4 und R5 einwertige aromatische Reste sind und höchstens einer der Reste R3, R4 und R5 ein Wasserstoffatom bedeutet, miteinander umsetzt und das erhaltene Produkt auf an sich bekannte Weise abtrennt.
Die Ergebnisse der vorliegenden Erfindung sind unerwartet und überraschend, insbesondere im Hinblick auf die Tatsache, daß in Abwesenheit der vorstehend genannten stickstoffhaltigen Verbindungen aus Phosphortrichlorid und Isocyansäure kein Isocyanat gebildet wird.
Isocyansäure, häufig auch als Cyansäure bezeichnet, ist eine bekannte Verbindung und kann in üblicher Weise hergestellt werden, z. B. durch Pyrolyse von Cyanursäure und Kondensation der Dämpfe.
Die verwendbaren Phosphorhalogenide besitzen die allgemeine Formel RyPXz in der R, X, y und z die oben angegebene Bedeutung besitzen. Jeder der Reste R soll vorzugsweise weniger als 7 Kohlenstoffatome enthalten, da derartige Verbindungen leichter zugänglich sind und festgestellt wurde, daß sie am brauchbarsten sind. Die Reste R können gleich oder verschieden sein. Beispiele für die Reste R sind Methyl, Äthyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Äthenyl, Propenyl, ethenyl, Propenyl Äthinyl, Propinyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cycloamyl, Cyclohexyl, Cyclobutenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Phenyl, Anthracyl, Naphthyl, Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl, Xylyl, Tolyl, Äthylphenyl, p-Butyl phenyl, p-Diisobutylphenyl, Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Phenoxy, p-Butylphenoxy.
Darüber hinaus können diese Reste R durch Halogenatome (Chlor, Brom, Fluor oder Jod), Nitro-, Sulfogruppen substituiert sein. Der Substituent X im Phosphorhalogenid ist irgendein Halogen oder deren Gemische, vorzugsweise Chlor.
Beispiele für phosphorhaltige Halogenide sind: Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Phosphortrifluorid, Phosphortrijodid, Methyldichlorphosphin, Dimethylchlorphosphin, Diäthylchlorphosphin, Diphenylchlorphosphin, Phenyldichlorphosphin, Äthylphenylchlorphosphin, Diäthoxychlorphosphin, Methoxydichlorphosphin, Diphenoxychlorphosphin, Methylpropylchlorphosphin.
Isocyansäure und das gewünschte Phosphorhalogenid werden miteinander in Gegenwart der stickstoffhaltigen Verbindung zur Reaktion gebracht. Die stickstoffhaltige Verbindung wirkt als Halogenwasserstoffakzeptor des bei der Umsetzung zwischen Isocyansäure und dem Phosphorhalogenid entwickelten Halogenwasserstoffe, und sie bildet vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, eine unlösliche Verbindung bei der Umsetzung mit dem Halogenwasserstoff. Die unlösliche Verbindung fällt aus dem Reaktionsgemisch aus und kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Filtration, leicht abgetrennt werden. Das Reaktionsprodukt kann anschließend aus dem Filtrat auf jede geeignete Weise, z. B. fraktionierte Destillation oder Kristallisation, gewonnen werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren stickstoffhaltigen Verbindungen sind Amide und Amine. Man kann geeigneterweise eines oder mehrere Amide oder Amine oder deren Gemische verwenden.
Die als Amide brauchbaren Verbindungen besitzen die allgemeine Formel und die Amine besitzen die allgemeine Formel in denen R1, R2, R3, R4 und R5 die oben definierte Bedeutung besitzen. Jeder der Reste Rl, R2, Ra, R4 und R5 soll vorzugsweise weniger als 7 Kohlenstoffatome enthalten, da derartige Verbindungen am leichtesten zugänglich sind. Die Reste R1 können gleich oder verschieden sein.
Beispiele für stickstoffhaltige Verbindungen sind folgende: Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Diäthylacetamid, Methyläthylacetamid, Dimethylbutyramid, Methylphenylacetamid, Äthylphenylacetamid, Methyläthenylacetamid, Methylbenzylacetamid, Di- phenylamin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, Methyläthylanilin, Methylphenylanilin, Äthylphenylanilin, Phenylnaphthylamine. Die bevorzugten stickstoffhaltigen Verbindungen enthalten niedere Alkylreste und Phenylreste. Besonders bevorzugt sind Dimethylacetamid, Diphenylamin und Dimethylanilin.
Die erfindungsgemäß hergestellten Phosphorisocyanate besitzen die allgemeine Formel RyP( NCO)z worin R, y und - die oben definierte Bedeutung besitzen. Repräsentative Reste für den Substituenten R sind oben genannt. Die Reste R können gleich oder verschieden sein. Typische Beispiele für Produkte sind: Triisocyanatphosphin, Methoxydiisocyanatophosphin und Phenyldiisocyanatophosphin.
Sämtliche erfindungsgemäß hergestellten Phosphorisocyanate sind farblose Flüssigkeiten, deren Siedepunkt höher liegt, als der der entsprechenden Chloride.
Die Verbindungen polymerisieren langsam beim Stehen und rascher bei erhöhten Temperaturen. Sehr stark gereinigte Produkte, die durch mehrmalige Destillation erhalten werden können, lassen sich für 2 Wochen bei Raum temperaturen ohne merkliche Polymerisation lagern. Die erfindungsgemäß hergestellten Phosphorisocyanate zeigen die charakteristischen Isocyanatreaktionen, z. B. die Entwicklung von Kohlendioxyd in Gegenwart von Wasser und die Bildung von Urethanen und Harnstoffen bei der Umsetzung mit Alkoholen bzw. Aminen.
Die Dauer der Umsetzung beim Verfahren der Erfindung ist nicht entscheidend und man kann gegebenenfalls längere Reaktionszeiten anwenden. Im allgemeinen genügen jedoch Reaktionszeiten bis zu etwa 4 Stunden. In manchen Fällen kann eine längere Reaktion bei erhöhten Temperaturen zu Produktverlusten infolge Polymerisation führen. Die Reaktion wird zwischen -85 und 150ob, vorzugsweise zwischen -40 und 20°C durchgeführt. Die Reaktion verläuft bei höheren Temperaturen rascher.
Das Mengenverhältnis von Isocyansäure zu Phosphorhalogenid ist nicht von entscheidender Bedeutung. Im allgemeinen verwendet man jedoch die theoretischen Mengenverhältnisse oder einen Überschuß an Phosphorhalogenid. Es sei betont, daß die Molverhältnisse auf den vollständigen Ersatz des Halogens berechnet sind, beispielsweise erfordert 1 Mol PX3 3 Mol Isocyansäure und 3 Mol der stickstoffhaltigen Verbindung. Ein Überschuß an Phosphorhalogenid ist erwünscht, da es als Stabilisator für Isosyansäure und das Phosphorisocyanat wirkt. Man kann auch einen Überschuß an Isocyansäure verwenden, doch kann dies zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte führen.
Die Menge des Amins bzw. Amids kann innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen kann man 0,5 bis 3,0 Mol des Amins bzw. Amids je Mol Isocyansäure und vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Mol verwenden.
Man kann entweder rohe oder gereinigte Isocyansäure verwenden. Es ist besonders vorteilhaft, rohe, gasförmige Isocyansäure unmittelbar aus der Pyrolysestufe oder Cyanursäure in das Reaktionsgemisch einzuleiten. Andererseits kann vor dem Einleiten der gasförmigen Isocyansäure das Gas in einem inerten Lösungsmittel oder in einem der Reaktionsteilnehmer, z. B. vorzugsweise der phosphorhaltigen Verbindung, insbesondere Phosphortrichlorid, absorbiert werden.
Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer ist nicht von entscheidender Bedeutung, mit Ausnahme einiger Fälle, bei denen es erwünscht ist, eine unmittelbare Berührung zwischen der stickstoffhaltigen Verbindung und der Isocyansäure zu vermeiden, da eine stark exotherme Reaktion erfolgen kann. Vorzugsweise setzt man das Amin oder Amid langsam zu einer Mischung von Isocyansäure und dem Phosphorhalogenid zu, oder man gibt die Isocyansäure langsam zu einem Gemisch des Amins oder Amids und dem Phosphorhalogenid. Es ist besonders bevorzugt, das rohe Gas langsam zuzugeben.
Gegebenenfalls kann man die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführen, welches gegenüber den Reaktionsteilnehmern und den Reaktionsprodukten im wesentlichen inert ist. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Diäthyläther, Benzol, Toluoyl, Xylol, Methylchlorid, Acetonitril. Darüber hinaus ist es zweckmäßig, das aus dem Reaktionsgemisch ausgefallene und abgetrennte Hydrochlorid mit irgendeinem der vorstehend genannten Lösungsmittel zu waschen, um es von eingeschlossenem Filtrat zu befreien.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können für eine Vielzahl von Anwendungszwecken verwendet werden. Beispielsweise sind sie zur Herstellung von Abdichtungsmitteln und Überzügen geeignet. Sie sind auch brauchbar zur Herstellung von polymeren Harzen, insbesondere wo es auf gute feuerhemmende Eigenschaften und hohe thermische Stabilität ankommt. Sie sind auch brauchbar zur Herstellung von feuerhemmenden Produkten auf Cellulosebasis.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 Herstellung von Triisocyanatophosphin Ein 200 ml fassender Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler mit Trockenrohr, Wärmequelle, Tropftrichter und einem äußeren Kühlbad versehen ist, wird mit 28,9 g (0,21 Mol) Phosphortrichlorid, 300 g Toluol und 52,3 g (0,60Mol) Dimethylacetamid beschickt. Die Mischung wird auf -74"C abgekühlt und rasch mit 25,8 g (0,60 Mol) gereinigter Is ocyansäure versetzt. Die Temperatur steigt hierbei auf -59"C. Das Reaktionsgemisch wird bei dieser Temperatur weitere 45 Minuten gehalten.
Nach dieser Zeit wird das ausgefallene Dimethylacetamid Hydrochlorid unter Stickstoffdruck abfiltriert. Das Dimethylacetamid Hydrochlorid wird mit 100 g -70"C kaltem Toluol gewaschen. Das Dimethylacetamid Hydrochlorid wird in praktisch stöchiometrischer Menge gewonnen. Das Filtrat wird bei vermindertem Druck destilliert, und man erhält in 670/0iger Ausbeute, bezogen auf eingesetzte Isocyansäure, das Triisocyanatophosphin. Nach nochmaliger Destillation siedet die Verbindung bei 165 bis 168"C, und sie hat einen Brechungsindex von 1,5329 bei 25"C. In der Literatur ist für den Brechungsindex ein Wert von 1,5352 angegeben. Die Isocyanatstruktur der Verbindung wird durch das Ultrarotabsorptionsspektrum bewiesen.
Beispiel 2 Herstellung von Methoxydiisocyanatophosphin Ein 500 ml fassender, wie im Beispiel 1 ausgerüsteter Dreihalskolben wird mit 34,9 g (0,26 Mol) Methoxydichlorphosphin, CH3OPCla, 150 ml Benzol und 43,5 g (0,5 Mol) Dimethylacetamid beschickt. Die Mischung wird auf 5"C abgekühlt, und innerhalb 45 Minuten werden 21,5 g (0,5 Mol) flüssige Isocyansäure eingetropft. Die Reaktionstemperatur wird während dieser Zeit und weitere 35 Minuten danach zwischen 5 und 15"C gehalten. Nach dieser Zeit wird das ausgefallene Dimethylacetamid Hydrochlorid unter Stickstoffdruck abfiltriert. Der Filterkuchen wird nicht ausgewaschen. Das Filtrat wird destilliert.
Nach Abstreifen des Lösungsmittels werden 15 g Methoxydiisocyanatophosphin, CH3O-P(NCO)2, vom Siedepunkt 30 bis 35"C/2 mm Hg erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 41°/o. Die Verbindung hat einen Brechungsindex von 1,4687 bei 25"C und zeigt im Ultrarotabsorptionsspektrum die Isocyanatstruktur.

Claims

Beispiel 3 Herstellung von Phenyldiisocyanatophosphin Ein 11 fassender, wie im Beispiel 1 ausgerüsteter Dreihalskolben wird mit 17,9 g (0,1 Mol) Phenyldichlorphosphin, 225 g wasserfreiem Äther und 8,6 g (0,2 Mol) Isocyansäure beschickt. Die Mischung wird auf 30 C abgekühlt, und hierauf werden innerhalb 20 Minuten 17,4 g (0,2 Mol) Dimethylacetamid eingetropft. Die Temperatur wird während der Zugabezeit und weitere 50 Minuten danach zwischen 3 und 15"C gehalten. Nach dieser Zeit wird das ausgefallene Dimethylacetamid Hydrochlorid unter Stickstoffdruck abfiltriert und das Hydrochlorid mit 100g wasserfreiem Äther ausgewaschen. Das Dimethylacetamid Hydrochlorid wird in praktisch stochiometrischer Menge gewonnen. Das Filtrat wird bei vermindertem Druck destilliert, und man erhält in guter Ausbeute Phenyldiisocyanatophosphin, C6H6P(NCO)2. Die Verbindung siedet bei 119 bis 122°C/3 mm Hg. Die Isocyanatstruktur zeigt sich im Ultrarotabsorptionsspektrum. Patentansprüche: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung 3-wertiger Phosphorisocyanate der allgemeinen Formel RvP(NCO)z in der R einen einwertigen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest bedeutet, wobei die Reste R durch Halogenatome, Nitro-oder Sulfogruppen substituiert sein können, y eine ganze Zahl von 0 bis 2, z eine ganze Zahl von 1 bis 3 und dieSummevonzundygleich3 ist, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man in flüssiger Phase bei einer Temperatur zwischen -85 und +150"C Isocyansäure und ein Phosphorhalogenid der allgemeinen Formel RyPXg in der X ein Halogenatom darstellt und R, y und z die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart einer stickstoffhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel oder von deren Gemischen, worin R1 einen einwertigen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, oder Alkarylrest darstellt, der gegebenenfalls durch Ester- oder Nitrogruppen substituiert ist, R2, R3, R4 und R5 die gleiche Bedeutung wie R1 haben und darüber hinaus Wasserstoff darstellen können, wobei mindestens einer, jedoch nicht mehr als zwei der Reste R2, R4 und R5 einwertige aromatische Reste sind und höchstens einer der Reste R3, R4 und R5 ein Wasserstoffatom bedeutet, miteinander umsetzt und das erhaltene Produkt auf an sich bekannte Weise abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als stickstoffhaltige Verbindung Dimethylacetamid oder Dimethylanilin verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 883 488; belgische Patentschrift Nr. 591 707; USA.-Patentschrift Nr. 2 873 171; Journal of the American chemical Society, 72, 1950, 5. 193/194.