DE1162367B

DE1162367B - Verfahren zur Herstellung von Isocyansilanen

Info

Publication number: DE1162367B
Application number: DEO8483A
Authority: DE
Inventors: Guenter K Weisse; Robert M Thomas
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1961-01-26
Filing date: 1962-01-17
Publication date: 1964-02-06

Description

Verfahren zur Herstellung von Isocyansilanen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyansilanen durch Umsetzung von Isocyansäure mit einem Siliciumhalogenid.
Isocyansilane werden üblicherweise durch Umsetzung von Silberisocyanat oder einem Alkalicyanat mit dem entsprechenden Siliciumchlorid hergestellt. Diese Verfahren haben zahlreiche Nachteile. Die Silberisocyanatmethode ist insbesondere auf Grund der hohen Kosten des Silbersalzes teuer. Darüber hinaus wird bei der Silberisocyanatmethode das Reaktionsprodukt in einem heterogenen Reaktionsgemisch hergestellt, welches während der Reaktion fortgesetzt gerührt werden muß. Die Silberisocyanatmethode besitzt den weiteren Nachteil, daß die Reaktion selbst verhältnismäßig langsam verläuft und normalerweise hohe Reaktionstemperaturen und lange Reaktionszeiten erforderlich sind, um gute Ausbeute zu erhalten. Der Alkalicyanatmethode haftet als wesentlicher Nachteil die geringe Ausbeute an, selbst wenn man lange Reaktionszeiten anwendet, falls man nicht einen großen Überschuß des teueren Alkalicyanats verwendet.
Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Isocyansilanen zu schaffen unter Verwendung eines homogenen Reaktionsgemisches, das während der Umsetzung kein fortgesetztes Rühren erfordert.
Die erfindungsgemäß hergestellten Isocyansilane besitzen die allgemeine Formel RySi(NCO)z worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoff-, Alkoxy-oder Aryloxyrest bedeutet und y eine ganze Zahl von 0 bis 3, z eine ganze Zahl von 1 bis 4 und die Summe von y und z gleich 4 ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in flüssiger Phase bei einer Temperatur zwischen -85 und +150"C Isocyansäure und ein Siliciumhalogenid der allgemeinen Formel RySiXz worin X ein Halogenatom darstellt und R, y und z die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart von stickstoffhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formeln worin R1 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, R2 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und R3, R4 und R5 einwertige Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoff bedeuten, wobei mindestens einer, jedoch nicht mehr als zwei der Reste R3, R4 und R5 ein einwertiger aromatischer Rest ist und höchstens einer der Reste R3, R4 und R5 ein Wasserstoffatom bedeutet, miteinander umsetzt und das erhaltene Produkt abtrennt.
Die Ergebnisse der vorliegenden Erfindung sind insbesondere im Hinblick auf die Veröffentlichung von H. S. Anderson, J. Am. Chem. Soc., 72, S. 293, unerwartet und überraschend. A n d e r s o n zeigte, daß Isocyansäure mit Siliciumtetrachlorid nicht reagiert, wenn sie die einzigen Reaktionspartner sind.
Darüber hinaus haben G o u b e a u und Mitarbeiter, Ber., 93, S. 1111 bis 1116, gezeigt, daß man aus freier Isocyansäure und Methylsiliciumhalogenid kein Methylisocyansilan herstellen kann.
Isocyansäure, häufig auch als Cyansäure bezeichnet, ist eine bekannte Verbindung und kann in üblicher Weise hergestellt werden, z. B. Pyrolyse von Cyanursäure und Kondensation der Dämpfe.
Die verwendeten Siliciumhalogenide besitzen die allgemeine Formel RySiXz worin R, X, y und z die oben angegebene Bedeutung besitzen. Jeder der Reste R soll vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, weniger als 7 Kohlenstoffatome enthalten, da derartige Verbindungen leichter zugänglich sind und festgestellt wurde, daß sie am brauchbarsten sind. Die Reste R können gleich oder verschieden sein.
Isocyansäure und das gewünschte Siliciumhalogenid werden miteinander in Gegenwart der stickstoffhaltigen Verbindung zur Reaktion gebracht. Die stickstoffhaltige Verbindung wirkt als Halogenwasserstoffakzeptor des bei der Umsetzung zwischen Isocyansäure und dem Siliciumhalogenid entwickelten Halogenwasserstoffs, und sie bildet vorzugsweise eine unlösliche Verbindung bei der Umsetzung mit dem Halogenwasserstoff. Die unlösliche Verbindung fällt aus dem Reaktionsgemisch aus und kann nach sich bekannten Methoden, z. B. durch Filtration, leicht abgetrennt werden. Das Reaktionsprodukt kann anschließend aus dem Filtrat auf geeignete Weise, z. B. fraktionierte Destillation oder Kristallisation, isoliert werden.
In den brauchbaren Verbindungen der allgemeinen Formeln soll jeder der Reste R1, R2, R3, R4 und R5 vorzugsweise weniger als 7 Kohlenstoffatome enthalten, da derartige Verbindungen am leichtesten zugänglich sind und festgestellt wurde, daß sie die besten Ergebnisse liefern.
Die Reste R1 können gleich oder verschieden sein.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste für R1, R2, R3 R« und R5 sind Alkyl-, Alkenyl-, Akinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylreste.
Darüber hinaus können die Kohlenwasserstoffreste durch Ester- oder Nitrogruppen substituiert sein.
Die verwendeten stickstoffhaltigen Verbindungen dürfen unter den Reaktionsbedingungen praktisch keine Reaktion eingehen, mit Ausnahme der Umsetzung mit dem Halogenwasserstoff. Darüber hinaus sollen sie vorzugsweise eine homogene Reaktionsmischung mit den Reaktionsteilnehmern und den Reaktionsprodukten bilden.
Beispiele für stickstoffhaltige Verbindungen sind folgende: Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, Methyläthylacetamid, Dimethylbutyramid, Methylphenylacetamid, Äthylphenylacetamid, Methylvinylacetamid, Methylbenzylacetamid, Diphenylamin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, Methyläthylanilin, Methylphenylanilin, Äthylphenylanilin und Phenylnaphthylamin. Die bevorzugten stickstoffhaltigen Verbindungen sind die mit niederen Alkylresten und Phenylresten substituierten Verbindungen. Besonders bevorzugt sind Dimethylacetamid, Diphenylamin und Dimethylanilin.
Die Reaktionszeit ist nicht kritisch, und man kann längere Reaktionszeiten gegebenenfalls anwenden.
Im allgemeinen werden jedoch Reaktionszeiten bis zu etwa 4 Stunden verwendet. Die Reaktion wird zwischen -85 und +150"C, vorzugsweise zwischen 20 und 800 C, durchgeführt. Die Reaktion verläuft bei höheren Temperaturen rascher. Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß man bei Raumtemperaturen und kurzen Reaktionszyklen hohe Ausbeuten erhält. Es können starke Variationen in beiden Richtungen geduldet werden.
Das Mengenverhältnis von Isocyansäure zu Siliciumhalogenid ist nicht von entscheidender Bedeutung; im allgemeinen verwendet man jedoch die theoretischen Mengenverhältnisse oder einen Überschuß Siliciumhalogenid. Es sei betont, daß die Molverhältnisse auf den vollständigen Ersatz des Halogens berechnet sind, beispielsweise erfordert 1 Mol SiX4 (X = Halogen) 4 Mol Isocyansäure und 4 Mol stickstoffhaltige Verbindung. Überschuß an Siliciumhalogenid ist erwünscht, da es als Stabilisator für die Isocyansäure und das Isocyansilan wirkt. Man kann auch einen Überschuß an lsocyansäure verwenden, doch kann dies zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte führen.
Die Menge der stickstoffhaltigen Verbindung kann innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen kann man 0,5 bis 3,0 Mol stickstoffhaltige Verbindung je Mol Isocyansäure, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Mol verwenden.
Man kann entweder rohe oder gereinigte Isocyansäure verwenden. Es ist vorteilhaft, rohe, gasförmige Isocyansäure unmittelbar aus der Pyrolysestufe der Cyanursäure in das Reaktionsgemisch einzuleiten.
Andererseits kann vor dem Einleiten der gasförmigen Isocyansäure das Gas in einem inerten Lösungsmittel oder in einem der Reaktionsteilnehmer, z. B. dem Siliciumhalogenid, absorbiert werden.
Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer ist nicht von entscheidender Bedeutung, mit Ausnahme einiger Fälle, bei denen es erwünscht ist, eine unmittelbare Berührung zwischen der stickstoffhaltigen Verbindung und der Isocyansäure zu vermeiden, da eine stark exotherme Reaktion erfolgen kann. Vorzugsweise setzt man die stickstoffhaltige Verbindung langsam zu einer Mischung von Isocyansäure und dem Siliciumhalogenid, oder man gibt die Isocyansäure langsam zu einem Gemisch der stickstoffhaltigen Verbindung und dem Siliciumhalogenid. Es wird bevorzugt das rohe Gas langsam zuzugeben.
Gegebenenfalls kann man die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführen, welches gegenüber den Reaktionsteilnehmern und den Reaktionsprodukten im wesentlichen inert ist. Typische verwenbdare Lösungsmittel sind z. B. Diäthyläther, Benzol, Toluol, Xylol oder Petroläther. Darüber hinaus ist es zweckmäßig, das aus dem Reaktionsgemisch ausgefallene und abgetrennte Hydrochlorid mit einem der vorstehend genannten Lösungsmittel zu waschen, um es von eingeschlossenem Filtrat zu befreien.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können vielfältig verwendet werden. Beispielsweise sind sie zum Wasserabstoßendmachen von Textilien und zur Herstellung von Abdichtungsmitteln und Überzügen geeignet. Sie sind auch brauchbar zur Herstellung von polymeren Harzen, insbesondere wo es auf gute feuerhemmende Eigenschaften und hohe thermische Stabilität ankommt.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 Herstellung von Dimethyldiisocyansilan.
Ein 200 ml fassender Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler mit Trockenrohr, Wärmequelle (Thermowell), Tropftrichter und einem äußeren Kühlbad versehen ist, wird mit 33 g (0,256 Mol) Dimethyldichlorsilan, 44,5 g Dimethylacetamid (0,512 Mol) und 100 ml Benzol beschickt. 22 g (0,512 Mol) flüssige, -700C kalte Isocyansäure werden innerhalb 9 Minuten zugegeben, wobei man die Kolbentemperatur zwischen 22 und 31"C hält.
Durch Filtration wird die theoretische Menge an festem Dimethylacetamid Hydrochlorid abgetrennt.
Das Filtrat wird bei Atmosphärendruck fraktioniert, und man erhält in 70,20/,iger Ausbeute, bezogen auf die eingesetzte Isocyansäure, Dimethyldiisocyansilan, Kp. 134 bis 136"C, n25 = 1,4205.
Beispiel 2 Herstellung von Diäthoxydiisocyansilan Ein 500 ml fassender, wie im Beispiel 1 ausgerüsteter Dreihalskolben wird mit 68,8 g (0,364 Mol) Diäthoxydichlorsilan, 57,1 g (0,660 Mol) Dimethylacetamid und 130 ml Benzol beschickt, und das Gemisch wird bei 29"C gehalten. 28,5 g (0,662 Mol) flüssige, -75"C kalte Isocyansäure werden hierauf innerhalb 1 5Minuten zugesetzt. Während dieser Zeit steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 47"C. Durch zusätzliche Kühlung wird die Temperatur weitere 30 Minuten bei 30"C gehalten. Das feste Dimethylacetamidhydrochlorid wird aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration abgetrennt und mit 100 ml Benzol gewaschen.
Das Filtrat wird bei Atmosphärendruck fraktioniert.
Man erhält in 80,80/,iger Ausbeute, bezogen auf eingesetzte Isocyansäure, Diäthoxydiisocyanatosilan, Kp. 171"C, n30 = 1,3988.
Beispiel 3 Herstellung von Diphenyldiisocyansilan Ein 200 ml fassender, wie im Beispiel 1 ausgerüsteter Dreihalskolben wird mit 30,4 g (0,120 Mol) Dichlordiphenylsilan und 41,8 g (0,481 Mol) Dimethylacetamid beschickt. In die warme Mischung läßt man 15,5 g (0,361 Mol) flüssige Isocyansäure innerhalb 25 Minuten eintropfen. Während dieser Zeit steigt die Temperatur auf 60 von 830 C. Das Gemisch wird hierauf 1 Stunde auf 100 bis 1200C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die erhaltene Aufschlämmung fraktioniert. Diphenyldiisocyansilan wird in einer Ausbeute von 440/o erhalten. Kp.3 = 137"C, n25 = 1,5723.
Beispiel 4 Herstellung von Tetraisocyansilan Ein 200 ml fassender, wie im Beispiel 1 ausgerüsteter Dreihalskolben wird mit 30,2 g (0,178 Mol) Siliciumtetrachlorid, 62 g (0,712 Mol) Dimethylacetamid und 100 ml Benzol beschickt. Man läßt 30,6 g (0,712 Mol) flüssige Isocyansäure innerhalb 22 Minuten eintropfen.
Nach Zugabe des dritten Tropfens Isocyansäure tritt eine weiße Fällung auf. Während der Zugabe steigt die Temperatur von 26 auf 67"C. Die erhaltene Aufschlämmung wird abgekühlt und filtriert. Man erhält eine praktisch quantitative Menge an Dimethylacetamidhydrochlorid (64 g). Das Filtrat wird nach dem Abziehen des Benzols fraktioniert. Man erhält in einer Ausbeute von 660/o Tetraisocyansilan, Kp.2 61" C, fl26D6 = 1,4590.
Beispiel 5 Herstellung von Di-n-butyldiisocyansilan Ein 200 ml fassender, wie im Beispiel 1 ausgerüsteter Dreihalskolben wird mit 44,5 g (0,209 Mol) Di-nbutyldichlorsilan, 36,4 g Dimethylacetamid (0,418 Mol) und 100 ml Benzol beschickt. 18,0 g (0,418 Mol) Isocyansäure werden innerhalb 22 Minuten eingetropft.
Während dieser Zeit steigt die Temperatur von 27 auf 59"C. Nach dem Abfiltrieren der theoretischen Menge des Amidsalzes wird das Filtrat destilliert.
Das infolge beträchtlicher Destillationsverluste nur in 360/0iger Ausbeute erhaltene Di-n-butyldiisocyansilan hat Kp.3 = 96"C, n205 = 1,4428.
Beispiel 6 Herstellung von Phenyltriisocyansilan Die folgenden Verbindungen werden in dem im Beispiel 1 beschriebenen Dreihalskolben vorgelegt: Phenyltrichlorsilan . ...... 41 g (0,194 Mol) Dimethylanilin . . 64,5 g (0,581 Mol) Benzol . . 132g Innerhalb 10 Minuten werden unter Rühren 25 g (0,581 Mol) flüssige Isocyansäure eingetropft. Obwohl der Kolben gekühlt wird, steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches während dieser Zeit von 19 auf 39"C. Unmittelbar hierauf wird das Dimethylanilinhydrochlorid abfiltriert. Das Hydrochlorid wird mit Benzol gewaschen und die Waschflüssigkeit mit dem Filtrat vereinigt. Beim Einengen des Filtrats fällt weiteres Dimethylanilinhydrochlorid aus und wird in gleicher Weise abgetrennt. Das Filtrat wird fraktioniert.
Man erhält in 540/,der Ausbeute Phenyltriisocyansilan, Kp.3,5 = 111"C, n26 = 1,5180.
Beispiel 7 Herstellung von Dimethyldiisocyansilan Eine Cyanursäure-Pyrolysevornchtung wird mit 50 g (0,39 Mol) Cyanursäure beschickt und das Auslaßende des Nacherhitzers an einen 500 ml fassenden, wie im Beispiel 1 ausgerüsteten Dreihalskolben angeschlossen. Der Dreihalskolben wird mit 52,2 g (0,407 Mol) Dimethyldichlorsilan, 70,9 g (0,814 Mol) Dimethylacetamid und 300 ml wasserfreiem Äther beschickt. Die in der Pyrolysevorrichtung gebildete Isocyansäure wird unmittelbar in den Kolben eingeleitet, der bei -70 bis -47"C gehalten wird. Sobald die Pyrolyse der Cyanursäure vollständig ist, wird das Reaktionsgemisch mit weiterem Äther verdünnt und unter Stickstoffüberdruck durch eine Glasfilternutsche filtriert. Der Filterkuchen, das Dimethylacetamidhydrochlorid, wird mehrmals mit Äther gewaschen.
Das Filtrat wird von niedrigsiedenden Anteilen befreit und fraktioniert. Man erhält in 55010iger Ausbeute Dimethyldiisocyansilan.
Beispiel 8 Herstellung von Tetraisocyansilan Beispiel 9 wird wiederholt, jedoch werden die Isocyansäuredämpfe in einer Lösung von 43,6 g Siliciumtetrachlorid und 200 ml wasserfreiem Äther absorbiert, bevor man sie dem Reaktionsgemisch zugibt. Das Tetraisocyansilan wird in 670/,der Ausbeute erhalten.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Isocyansilanen der allgemeinen Formel R^Si(NCO)z worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoff-, Alkoxy- oder Aryloxyrest, y eine ganze Zahl von 0 bis 3, z eine ganze Zahl von 1 bis 4 und die Summe von y und z gleich 4 ist, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß man in flüssiger Phase bei einer Temperatur zwischen -85 und +150"C Isocyansäure mit einem Siliciumhalogenid der allgemeinen Formel RySiXz worin X ein Halogenatom darstellt und R, y und z die oben definierte Bedeutung besitzen, in Gegenwart einer stickstoffhaltigen Verbindung der allgemeinen Formeln worin R1 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und R2 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und Rs, R4 und R5 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff bedeuten, wobei mindestens einer, jedoch nicht mehr als zwei der Reste Ra, R4 und R5 ein einwertiger aromatischer Rest und nicht mehr als einer der Reste Ra, R4 und R5 Wasserstoff ist, umsetzt und die so erhaltene Verbindung abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man gasförmige Isocyansäure vor der Zugabe zum Reaktionsgemisch in einem Siliciumtretahalogenid absorbiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchführt.