DE1161079B - Mittel zur Bekaempfung von Insekten und Zecken - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Internat. Kl.: A Ol η

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 451-9/20

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

G 32059IV a/451
13. April 1961
9. Januar 1964

Die Erfindung betrifft ein neues Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Zecken.

Es sind schon verschiedene, im Arylrest substituierte oder unsubstituierte O-Arylcarbamate mit freier oder mit mono- oder dialkylsubstituierter Aminogruppe als Herbizide, Fungizide, Akarizide, Insektizide und als Wurmmittel beschrieben worden.

Insbesondere hat das N-Methyl-1-naphthylcarbamat als Insektizid Bedeutung erlangt. Unter den im Benzolkern durch einen niederen Alkylrest substituierten N-Methyl-O-phenylcarbamaten sind das o-, m- und p-Isopropylphenyl-N-monomethylcarbamat und die drei isomeren o-, p- und m-tert.Butylphenyl-N-monomethylcarbamate als insektizid wirksam beschrieben worden (Agricult. and Food Chemistry, Bd. 2 [1954], S. 864, und französisches Patent 1 209 385).

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß O-m-sek.Butylphenylcarbamat oder N-Methyl-O-msek.butylphenylcarbamat entsprechend der Formel

Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Zecken

Anmelder:

J. R. Geigy A.G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Dr. Jürg Rumpf, Binningen, Basel,

Dr. Enrico Knüsli, Riehen, Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 14. April 1960 (Nr. 4274)

.0 —CO —NH-R

CH

CH₂ CH₃

CH_S

in der R ein Wasserstoffatom oder den Methylrest bedeutet, und deren Gemische mit den entsprechenden o- und p-Isomeren, den bisher bekannten Arylcarbamaten in der Insektiziden Wirkung und in der Wirkung gegen Zecken überlegen sind. Das N-Methyl-O-m-sek.butylphenylcarbamat und dessen Gemisch mit seinen entsprechenden o- und p-Isomeren ist der am Stickstoff nicht methylierten Verbindung bzw. deren Isomerengemisch wirkungsmäßig etwas überlegen.

Man kann die oben definierten beiden m-substituierten neuen Wirkstoffe erhalten entweder durch Umsetzung des m-sek.Butylphenols oder dessen Gemisch mit o- und p-sek.Butylphenol, mit einem Carbamylhalogenid der allgemeinen Formel

Hai — CO — NH — R

II

worin »Hai« Chlor oder Brom bedeutet und R die obige Bedeutung hat, oder durch Umsetzung eines reaktionsfähigen Kohlensäurederivates eines m-sek.-Butylphenols der allgemeinen Formel

O —CO —X

CH₃

oder eines Gemisches der ο-, m- und p-Isomeren, worin X ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe bedeutet, mit Ammoniak oder Methylamin.

Das N-Methyl-O-m-sek.Butylphenylcarbamat bzw. dessen Isomerengemisch kann außerdem auch durch Umsetzung der entsprechenden sek.Butylphenole mit Methylisocyanat erhalten werden.

An Stelle des reinen m-sek.Butylphenols wird meistens das leicht zugängliche Isomerengemisch der drei sek.Butylphenole als Ausgangsstoff verwendet. Dieses Isomerengemisch kann in bekannter Weise leicht erhalten werden durch Umsetzung von Phenol mit sek.Butanol in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie z. B. Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Schwefelsäure usw. Vorzugsweise arbeitet man mit ZnCl₂ bei 160 bis 200° C mit einem Molverhältnis Phenol zu Butanol zu ZnCl₂ = 1: 1,2:2,2. Dabei entsteht ein Isomerengemisch von sek.-Butylphenolen, in welchem alle drei Isomeren in etwa gleicher Menge vorhanden sind.

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Für die Verfahren zur Herstellung der wirksamen Verbindungen wird kein Schutz beansprucht. Das durch Umsetzung des Gemisches der drei isomeren sek.Butylphenole mit einem Carbamylhalogenid der allgemeinen Formel II entstehende flüssige Carbamat-Isomeren-Gemisch besitzt überraschenderweise ungefähr die gleich starke Wirkung auf die genannten Schädlinge wie die entsprechenden reinen m-sek.Butylphenylcarbamate selbst, trotzdem die reinen o- und

kondensationsprodukten des Äthylenoxyds in Betracht. Als Lösungsmittel für die Herstellung von Emulsionskonzentraten eignen sich z. B. cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol. Toluol oder insbesondere Xylol, ferner Ketone, wie Aceton. Butanon, Cyclohexanon oder Methylcyclohexanone.

Suspensionen können durch Suspendieren von netzbaren Pulvern in Wasser erhalten werden, welche ihrerseits durch Kombination fester Wirkstoffe mit

p-Isomeren weniger wirksam oder fast unwirksam io oberflächenaktiven Stoffen oder von festen oder flüssind. Es ist beim Isomerengemisch entweder eine sigen Wirkstoffen mit festen pulverförmigen Trägerstoffen und oberflächenaktiven Stoffen hergestellt werden.

Ferner können die Wirkstoffe auch in organischen

identische Carbamatgemische entstehen.

Als Wirkstoffe sind das N-Methyl-O-m-sek.butylphenylcarbamat, Smp. 57 bis 59°C (aus Petroläther),

synergistische Wirkung anzunehmen, oder es spielen die resorptionsverbessernden Eigenschaften des Gemisches eine Rolle.

Der Gehalt der Gemische an m-substituierten Phe- 15 Lösungsmitteln, z. B. in chlorierten Kohlenwassernolen oder Carbamaten läßt sich z. B. durch Bromie- stoffen, wie Trichloräthylen. oder in mittleren Petrorung der sek.Butylphenole bestimmen oder mittels leumfraktionen, gegebenenfalls unter Zusatz von Hilfsder Infrarotspektren der sek.Butylphenolgemische und lösungsmitteln, wie Aceton oder höheren Ketonen, der daraus erhaltenen Carbamate feststellen. Es kann gelöst werden. Schließlich können die Wirkstoffe auch aus den IR-Spektren ersehen werden, daß bei Ver- 20 in Form von Aerosol, Rauch oder Dampf in der Luft Wendung der normalen und der sekundären Butanole verteilt zur Anwendung gelangen, insbesondere in

Vorratsräumen oder Gewächshäusern. Gewünschtenfalls läßt sich die biologische Wirkung

der neuen Mittel verbreitern durch Zusatz von anderen

das Isomerengemisch von N-Methyl-O-o-, -m- und 25 Insektiziden Wirkstoffen, wie z. B. Hexachlorcyclo- -p-sek.butylphenylcarbamat, Kp.₀,₀₁ 106 bis Hl⁰C, hexan, Dichlordiphenyltrichloräthan, Toxaphen, CaI- und das Isomerengemisch von o-, m- und p-sek.Butyl- ciumarseniat, (p-Nitrophenyl)-diäthyl-thiophosphat, phenylcarbamat, Kp.₀,₀₀₀₈115 bis 125 ° C, zu erwähnen. (3-Chlor-4-nitrophenyl)-dimethyl-thiophosphat, [2-Iso-Die neuen Wirkstoffe und deren Isomerengemische propyl-4-methylpyrimidyl-(6)]-diäthyl-thiophosphat, können je nach der vorgesehenen Applikationsweise 30 (/?,/?-Dichlorvinyl)-dimethyl -phosphat. (:\-Hydroxyin üblicher Weise mit geeigneten Trägerstoffen und/ ^,^,/3-trichloräthyl)-phosphonsäure-dimethylester oder oder Verteilungsmitteln zu Stäubemitteln, Suspen- S-O^-DicarbäthoxyäthyO-O.O-dimethyl-dithiophossionen, Emulsionen oder Lösungen kombiniert werden, phat, von akariziden oder fungiziden Stoffen, wie z. B. welche eine feine Verteilung der Wirkstoffe auf den S-^-Chlor-phenylmercaptomethylj-O^-diäthyl-dithiovor dem Befall durch Insekten und/oder Zecken zu 35 phosphat, S - (2,5 - Dichlor - phenylmercaptomethyl)-schützenden Pflanzen, Tieren und Substraten gewähr- 0,0-diäthyl-dithiophosphat bzw. N-Trichlormethanleisten.

Zur Anwendung der wirksamen Verbindungen geeignete Stäubemittel können z. B. durch Mischen von
festen oder flüssigen Wirkstoffen oder durch gemein- 40
sames Vermählen fester Wirkstoffe mit einem festen
Trägerstoff hergestellt werden. Als solche kommen in
Frage: Talkum, Diatomeenerde, Kaolin, Bentonit,
Calciumcarbonat, Borsäure oder Tricalciumphosphat.
Andererseits können die Substanzen auch mittels 45 butylphenylcarbamat (Smp. 57 bis 59 ° C in Petroleines flüchtigen Lösungsmittels auf die Trägerstoffe äther) verteilt man gleichmäßig in 98 bis 95 Teilen

sulfenyl - tetrahydrophthalimid. Methansulf on - N - trichlormethansulfenyl-p-chlor-anilid oder Schwefel, oder von herbiziden Stoffen.

In den folgenden Beispielen sind einige typische Applikationsformen angegeben.

Beispiel 1 2 bis 5 Teile Wirkstoff, z. B. N-Methyl-O-m-sek.-

aufgezogen werden.

Zur Herstellung von Emulsionen können die wirksamen Verbindungen als solche oder nach Auflösung in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Xylol, in Wasser emulgiert werden, welches einen oberflächenaktiven Stoff enthält. Für die Verwendung in der Praxis ist es jedoch meist vorteilhafter, zunächst durch Kombination flüssiger Wirkstoffe mit oberflächen-

TaIk, z. B. indem man den Wirkstoff mit einem Teil des Talks vermischt und das erhaltene Konzentrat mit dem restlichen Talk fein vermahlt.

Dieses Stäubemittel eignet sich z. B. zur Bekämpfung von Kartoffelblattläusen.

Beispiel 2

Durch Vermischen und anschließendes Mahlen von aktiven Stoffen oder fester oder flüssiger Wirkstoffe 55 10 Teilen Wirkstoff, z. B. dem Gemisch von N-Memit inerten organischen Lösungsmitteln und ober- thyl-O-o-, -m- und -p-sek.butylphenylcarbamat (Kp.₀,₀₁ flächenaktiven Stoffen Konzentrate herzustellen, wel- 106 bis Hl⁰C), mit 82 Teilen Kaolin oder Kreide und ehe ihrerseits einphasige Systeme, d. h. Lösungen, Vermischen mit 8 Teilen Netz- und Dispergiermitteln, oder mehrphasige Systeme darstellen und mit Wasser z. B. mit Äthylenoxydkondensationsprodukten von zu gebrauchsfertigen Emulsionen verarbeitet werden 60 Alkylphenolen oder höheren Alkoholen, erhält man können. Als oberflächenaktive Stoffe kommen sowohl ein Konzentrat, welches mit 50 bis 200 Teilen Wasser kationaktive, wie z. B. quaternäre Ammoniumsalze,
anionaktive, wie z. B. Seife, Schmierseife, Salze von
aliphatischen langkettigen Schwefelsäuremonoestern,
langkettigen Alkoxyessigsäuren und aliphatisch-aro- 65
matischen Sulfonsäuren, und als nichtionogene oberflächenaktive Stoffe z. B. Polyäthylenglykoläther von
Fettalkoholen oder von Dialkylphenoien und PoIy-

ein z. B. zur Bekämpfung von Obstbau- und Weinbauschädlingen, wie den Apfelwickler, vorzüglich geeignetes Spritzmittel ergibt.

Beispiel 3

20 Teile Wirkstoff, z. B. das Gemisch von N-Methyl-O-o-, -m- und -p-sek.butylphenylcarbamat (Kp.₀,₀₁

106 bis lirC), 50 Teile Xylol und 30 Teile Äthylenoxydkondensationsprodukt von Alkylphenolen werden vermischt, wobei man ein Emulsionskonzentrat erhält, welches sich nach Verdünnen mit 50 bis 400 Teilen Wasser zur Bekämpfung von Ektoparasiten, z. B. von Zecken, vorzüglich eignet.

Beispiel 4

1 bis 2 Teile Wirkstoff, z. B. das Gemisch von ο-, ρ- ίο und m-sek.Butylphenylcarbamat (Kp.₀,₀₀₀₈ 115 bis 125⁰Q, werden in 10 Teilen Xylol und 89 bis 88 Teilen Petrol vom Siedebereich 180 bis 22O⁰C gelöst und ergeben ein Sprühmittel, welches sich z. B. zur Bekämpfung von Haushalts- und Vorratsschädlingen vorzüglich eignet.

Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen sek.Butylphenylcarbamate gegenüber den am besten wirksamen bekannten analogen Verbindungen der O-Arylcarbdamatreihe in bezug auf insektizide Wirkung geht aus a° den folgenden Vergleichsversuchen hervor: Verglichen wurden als beste bekannte Verbindungen N-Methyl-1-naphthylcarbamat (I) und N-Methyl-O-m-tert.butylphenylcarbamat (II) mit den erfindungsgemäßen Verbindungen N-Methyl-O-m-sek. butylphenylcarbamat (III),
Gemisch der 0-, m- und p-Isomeren des N-Methyl-O-sek.butylphenylcarbamats (IV) und Gemisch der o-, m- und p-Isomeren des sek.Butylphenylcarbamats (V).

Folgende Vergleichsmethoden wurden verwendet:

a) 10 mg Wirksubstanz wurden aus acetonischer Lösung in Petrischalen gebracht und diese nach dem Verjagen des Lösungsmittels mit je zwanzig Stubenfliegen besetzt; die Zeit die bis zur Rückenlage aller Fliegen verstrich, wurde bestimmt (Kontakttest).

b) Wie a) aber mit hundert Kornkäfern.

c) Blattläuse (Aphis fabae) auf Vicia-faba-Pflanzen wurden aus 50 cm Distanz während 10 Sekunden mi O,17oigen Emulsionen der Wirkstoffe besprüht, die Anzahl der abgefallenen Tiere wurde nach bestimmten Zeiträumen ermittelt (Spritztest).

d) DDT-resistente Kartoffelkäferlarven wurden auf Kartoffelstauden gesetzt, die vorher mit einer 0,27₀igen Emulsion der Wirkstoffe bespritzt worden waren. Nach bestimmten Zeiträumen werden die laufunfähigen und toten Tiere gezählt.

Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt:

Ver	(a)	(b)	Versuche	(d)
bin	Stuben	Korn	(c)	Kartoffelkäfer
dung	fliegen	käfer	Blatt	larven
	_	5Ä	läuse	2Λ: 1007ο
I	—	2A	24A: 80%	30' : 10070
II	40'	18'	24*: 33%	15' : 100%
III	19'		1Ä: 100%	30' : 10070
IV	—■	1Ä	1": 100%	30' : 1007ο
V		5A: lOO7o

h = Stunden; ' = Minuten; — = keine Wirkung.

Die Prozentzahlen der Kolonnen (c) und (d) bedeuten tote, abgefallene oder laufunfähige Tiere nach den angegebenen Zeitspannen.

Die neuen Verbindungen, insbesondere das N-Methyl-O-m-sek.butylphenylcarbamat (III) oder sein Gemisch mit den entsprechenden o- und p-Isomeren (IV) sind somit den bekannten Verbindungen (I) und (II) in der Wirkung gegen Stubenfliegen, Kornkäfer und Bohnenblattläuse und auch zum Teil gegen Kartoffelkäferlarven deutlich überlegen. Das N-Methyl-O-m-sek.butylphenylcarbamat und sein Gemisch mit den entsprechenden o- und p-Isomeren ist dem bekannten N-Methyl-1-naphthylcarbamat auch in der Wirkung gegen Mehlmotten, Schmierläuse, Oleander-Schildläuse und gegen Zecken (Argasinen), insbesondere Lederzecken (ornithodorus moubata), sowie gegen Stechmücken (ausgewachsende Tiere und Larven) der Gattungen Aedes, Culex und Anopheles und gegen andere Ektoparasiten, z. B. Bettwanzen, deutlich überlegen und übertrifft es in der Dauerwirkung gegen Kornkäfer ganz beträchtlich. Die Toxizität DL₆₀ des Gemisches der drei isomeren N-Methyl-O-sek.butylphenylcarbamate gegenüber Mäusen und Ratten beträgt 44 mm7kg per os.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Zecken, gekennzeichnet durch einen Gehalt an O-m-sek.Butylphenylcarbamat oder N - Methyl - O - m - sek.butylphenylcarbamat, gegebenenfalls in Mischung mit den entsprechenden 0- und p-Isomeren.

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