DE1165561B

DE1165561B - Verfahren zur synthetischen Herstellung von elektrisch leitenden Diamanten

Info

Publication number: DE1165561B
Application number: DEG35561A
Authority: DE
Inventors: Robert Henry Wentorf Jun; Harold Paul Bovenkerk
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1961-08-09
Filing date: 1962-07-25
Publication date: 1964-03-19
Also published as: DK131111B; JPS3826852B1; NL281867A; SE302955B; DK131111C; US3148161A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 40J7ZW PATENTAMT Internat. Kl.: COIb

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 i-31/06

G 35561IV a /12 i
25. Mi 1962
19. März 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur synthetischen Herstellung von elektrisch leitenden Diamanten in einem Diamantzüchtungsprozeß.

Der Ausdruck »elektrisch leitender Diamant« bezieht sich auf einen Diamantkristall, der die Eigenschaft besitzt, daß er elektrischen Strom mit Hilfe beweglicher Elektronen in ähnlicher Weise wie bei der Stromleitung in Metallen leitet. Dieser Ausdruck schließt die Elektrizitätsleitung in einem Diamantkristall aus, die nur auf im Diamantkristall vorhandene und miteinander in Verbindung stehende Einschlüsse von Fremdstoffen, beispielsweise Metallen, zurückzuführen ist. Jedoch ist Halbleitung in den obengenannten Ausdruck mit eingeschlossen.

Diamant und Graphit sind zwar zwei allotrope Modifikationen des gleichen Elementes, nämlich von Kohlenstoff, haben jedoch verschiedene elektrische Eigenschaften. Während Kohlenstoff als elektrisch leitend eingestuft wird, wird Diamant gewöhnlich als Isolator und nicht als elektrisch leitend betrachtet, obwohl bei Erwärmung auf sehr hohe Temperaturen manche natürliche Diamanten etwas leitend werden. Bei einigen natürlichen Diamanten hat sich herausgestellt, daß sie elektrisch leitend sind, wobei jedoch die elektrische Leitfähigkeit gewöhnlich von Fremd-Stoffeinschlüssen abhängt und diese Diamanten die Elektrizität nur auf Grund dieser Fremdstoffeinschlüsse allein leiten. Es wurden auch bereits natürliche Diamanten gefunden, die ohne Fremdstoffeinschlüsse elektrisch leitend sind und eine charakteristische blaue Farbe haben. Da jedoch derartige Diamanten sehr selten sind und nicht voraussagbare Eigenschaften haben, sind sie lediglich für Studienzwecke interessant und sind für weitverbreitete wirtschaftliche Anwendung nicht geeignet.

Da Diamant eine sehr hohe Festigkeit und Temperaturbeständigkeit besitzt, sind sowohl halbleitende als auch leitende Diamanten erwünscht. Ein halbleitender Diamant ist wegen seiner Festigkeit, Beständigkeit und insbesondere deshalb erwünscht, weil er frei von Temperatureffekten ist, die sich bei halbleitendem Silicium und Germanium nachteilig bemerkbar machen.

Gegenstand der älteren Patentanmeldung G 32477 IVa/12i (deutsche Auslegeschrift 1159 405) ist ein Verfahren zur synthetischen Herstellung von elektrisch leitenden Diamanten, bei welchen nichtdiamantförmiges kohlenstoffhaltiges Material und ein aus einem Metall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, Mangan, Chrom oder Tantal bestehender oder eines dieser Elemente enthaltender Katalysator zur Umwandlung des kohlenstoffhaltigen Materials Verfahren zur synthetischen Herstellung
von elektrisch leitenden Diamanten

Anmelder:

General Electric Company, Schenectady, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. M. Licht,

München 2, Sendlinger Str. 55,

und Dr. R. Schmidt, Oppenau (Renchtal),

Patentanwälte

Als Erfinder benannt:

Robert Henry Wentorf jun.,

Schenectady, N. Y.,

Harold Paul Bovenkerk, Royal Oak, Mich.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 9. August 1961

(Nr. 130 439)

in Diamant Drücken von ungefähr 50 000 Atmosphären und Temperaturen von mindestens ungefähr 1200° C ausgesetzt werden und das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem aus nichtdiamantförmigern kohlenstoffhaltigem Material und Katalysator bestehenden Reaktionsgemisch Bor oder Aluminium oder eine bei den Reaktionsbedingungen eines dieser Elemente liefernde Verbindung zugesetzt werden.

Es hat sich nun herausgestellt, daß sich auch bei Zusatz von Beryllium oder einer unter den Reaktionsbedingungen Beryllium liefernden Verbindung elektrisch leitende Diamanten ergeben. Ein Verfahren zur Bildung von Diamanten ist in der britischen Patentschrift 830 743 beschrieben und kann in einer Apparatur durchgeführt werden, die zur Aufrechterhaltung der erforderlichen hohen Drücke und Temperaturen geeignet ist, d. h. von den in der britischen Patentschrift 830 210 angegebenen Drücken von mindestens 50 000 Atmosphären und Temperaturen von wenigstens 1200° C.

Die unten angegebenen numerischen Druckwerte wurden durch Eichung erhalten, die auf bekannte elektrische Widerstandsänderungen bestimmter Metalle, beispielsweise Thallium, Caesium, Barium und

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Wismut, bei gegebenen Drücken gegründet ist. Die Werte dieser Phasen- oder Umwandlungstemperaturen sind von P. W. Bridgman in den »Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences«, Vol. 81, IV, S. 165 bis 221, März 1952, angegeben. Die Druckbestimmung kann natürlich durch andere Verfahren und Vorrichtungen durchgeführt werden. Jedoch sind irgendwelche Abweichungen der numerischen Druckwerte unbedeutend, da die durch Eichung in einer Druckapparatur festgestellten Bedingungen gleich sind, ob nun beispielsweise ein Druckmesser einen gegebenen Druck für ein Eichungsverfahren oder einen anderen Druck für ein anderes Eichungsverfahren angibt. Beispielsweise zeigt ein Bariumübergang von 77 500 Atmosphären nach dem Eichverfahren der Anmelderin oder der gleiche Bariumübergang bei 59 000 Atmosphären nach einem anderen Eichverfahren dieselben Bedingungen im Reaktionsgefäß an.

Nachfolgend wird ein Beispiel einer Umwandlung von kohlenstoffhaltigem Material zu Diamant beschrieben, wie sie mit der in der britischen Patentschrift 830 210 durchgeführt wurde. Das Reaktionsgefäß wurde aus aufeinanderfolgenden kleinen Vollzylindern aus handelsüblichem Graphit spektroskopischer Reinheit und Nickel mit 99,6°/oiger Reinheit aufgebaut. Das Reaktionsgefäß wurde einem Druck von ungefähr 90 000 Atmosphären zusammen mit einer Temperatur von ungefähr 1600⁰C ausgesetzt. Diese Bedingungen wurden ungefähr 3 Minuten lang aufrechterhalten. Nach Entfernung des Reaktionsgefäßes aus der Druckapparatur wurden im Reaktionsgefäß Diamanten gefunden.

Mit einer derartigen Apparatur wurden bereits tausende von Karat Diamanten hergestellt, wobei Drücke bis herunter auf 50 000 Atmosphären und Temperaturen bis herunter auf 1200° C verwendet wurden. Die Farbe dieser Diamanten ist schwarz, wasserklar oder reicht von dunkelgrün bis hellgelb. Diese Diamanten sind nicht elektrisch leitend oder halbleitend, da irgendeine vorhandene Elektrizitätsleitung wahrscheinlich nur auf Verunreinigungen allein zurückzuführen ist.

Wird das oben beschriebene Verfahren durchgeführt und zusätzlich zu Graphit und Nickel eine kleine Menge eines Berylliumaktivatormaterials in das Reaktionsgefäß gebracht und den erforderlichen Drücken und Temperaturen unterworfen, dann entstehen Diamanten, die elektrisch leitend und halbleitend sind.

Es ist ein wichtiges Erfindungsmerkmal, daß Atome des Aktivatorelementes, nämlich Beryllium, in das Diamantkristallgitter während der Entstehung oder Bildung von Diamant aus kohlenstoffhaltigem Material eintreten und daher jeder Prozeß, der eine derartige Bildung bewirkt, anwendbar ist. Hinsichtlich dieser Erfindung bedeutet das, daß keine besonderen Drücke und Temperaturen erforderlich sind, sondern die für die Diamantbildung angegebenen Bedingungen geeignet sind. Beispielsweise können je nach dem verwendeten Katalysator Drücke ab ungefähr 50 000 Atmosphären und Temperaturen ab ungefähr 1200° C verwendet werden. Als Katalysatoren wurden bereits Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, Chrom, Mangan und Tantal, Legierungen der genannten Metalle, Mischungen dieser Metalle und auch Verbindungen verwendet, aus denen diese Metalle entstehen können.

Als kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial wird gewöhnlich Graphit wegen seiner Reinheit, Gleichmäßigkeit und leichten Umwandelbarkeit verwendet. Es können natürlich auch verschiedene andere kohlenstoffhaltigen Stoffe neben Graphit verwendet werden.

Das Aktivatormaterial kann in elementarer Form oder in Form einer Verbindung als Pulver oder in fester Form, beispielsweise in Form von Scheiben, Zylindern oder in irgendeiner geometrischen oder irregulären Gestalt, verwendet werden. Als Berylliumverbindungen können beispielsweise BeS, Be₃N₂ und Be₂C verwendet werden. Es können verschiedenartige Kohlenstoff - Katalysator - Aktivator - Kombinationen verwendet werden, wobei sich keine ausgeprägten Unterschiede im Endresultat ergeben. In den Beispielen sind mehrere Anordnungen angegeben. In bezug auf das Diamantwachstum hat der Zusatz von Aktivatormaterial im allgemeinen zur Folge, daß ein elektrisch leitender Diamant entsteht, der nicht nur auf Grund seiner Einschlüsse allein elektrisch leitend ist.

Bezogen auf das Gewicht von Graphit wurde Beryllium in einer Menge von unter 10°Λ> bis über 3O⁰Zo zugesetzt. Die in Gegenwart von Beryllium gebildeten Diamanten zeigen geringere Färbung als die ohne Beryllium hergestellten Diamanten. Die verwendete Aktivatormaterialmenge ist nicht kritisch, da selbst die unbedeutendste in den Diamantkristall eingeführte Menge eine Änderung der elektrischen Eigenschaften des Kristalls zur Folge hat.

Beispiel 1

Ein dünnwandiges Rohr aus handelsüblich reinem Nickel, das ein feinpulveriges Gemisch aus Beryllium und spektroskopisch reinem Graphit enthielt, wurde in einem Zylinder angeordnet. Der Zylinder bestand aus Pyrophyllit und hatte einen Durchmesser von ungefähr 3,2 mm und eine Länge von ungefähr 11,5 mm. Das Reaktionsgefäß wurde einem Druck von ungefähr 85 000 Atmosphären und einer Temperatur von ungefähr 1500° C ungefähr 6 Minuten lang ausgesetzt. Die aus dem Reaktionsgefäß entfernten Diamanten hatten eine Größe von ungefähr 0,2 mm, waren farblos und elektrisch leitend. Ihr spezifischer Widerstand bei 25° C betrug ungefähr 6 · 10⁵ Ohm-cm. Bei ungefähr 250° C betrug der spezifische Widerstand ungefähr 2 · 10⁴ Ohm-cm.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, es wurde jedoch ein Druck von ungefähr 80 000 Atmosphären und eine Zeit von 4 Minuten verwendet. Die entfernten Diamanten hatten eine Größe von ungefähr 0,2 mm und einen spezifischen elektrischen Widerstand von ungefähr 4 · IO³ Ohm-cm bei 25° C.

Beispiel 3

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt. Es wurde jedoch ein pulverförmiges Gemisch aus 10 Gewichtsprozent BeS, 25 Gewichtsprozent Eisen und 65 Gewichtsprozent spektroskopisch reinem Graphit in einem dünnwandigen Rohr aus handelsüblich reinem Nickel angeordnet. Nachdem das Reaktionsgefäß einem Druck von ungefähr 80 000 Atmosphären und einer Temperatur von 1500° C ungefähr 5 Minuten lang ausgesetzt worden

war, wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes aus der Presse entfernt und zur Reinigung mit Salpetersäure, Schwefelsäure und Salzsäure behandelt. Die gewonnenen Diamantkristalle hatten eine Größe von 0,15 mm und waren Halbleiter des p-Typs mit einem spezifischen Widerstand von ungefähr 6· 10⁴ Ohm-cm bei 25° C und 3 ■ 10* Ohm-cm bei 60° C.

Beispiel 4

Das in Beispiels beschriebene Verfahren wurde wiederholt. An Stelle von BeS wurde Be₃N₂ verwendet. Die gebildeten Diamanten hatten eine Größe von ungefähr 0,25 mm. Es stellte sich heraus, daß sie Halbleiter des p-Typs mit einem spezifischen Widerstand im Bereich von 2-10⁴ bis 2· 10⁵ Ohm-cm bei 25° C waren.

Der Ausdruck »elektrisch leitend« bezieht sich auf die Leitfähigkeit, die nicht durch eingeschlossene Verunreinigungen, beispielsweise durch das eingeschlossene Katalysatormetall usw., verursacht wird. Beispielsweise kann ein kubischer Diamantkristall schlechter Qualität Verunreinigungen enthalten, die sich von einer Kristallfläche bis zur anderen Kristallflache erstrecken, so daß eine Stromleitung allein durch diese Metalleinschlüsse erfolgt, wenn die Kristallflächen zwischen elektrische Sonden gebracht werden. Eine elektrische Leitung kann auch auf Grund von an der Oberfläche vorhandenen Verunreinigungen erfolgen. Diese und andere Leitfähigkeitsarten sind durch den Ausdruck »elektrisch leitend« nicht gemeint. Es hat sich herausgestellt, daß die Leitung durch Ladungsträgerbewegung in der Kristallstruktur stattfindet.

Die bei jedem Beispiel gebildeten Diamanten wurden sorgfältig geprüft und es wurden Diamanten mit außerordentlicher Klarheit und Form ausgewählt, bei denen selbst mit dreißigfacher Vergrößerung keine ausgedehnten Einschlüsse zwischen den Kristallflächen festgestellt werden konnten. Anschließend wurden diese Diamanten mit einer heißen konzentrierten Lösung aus Schwefelsäure und Kaliumnitrat behandelt, um irgendwelche Oberflächenverunreinigungen aufzulösen und irgendwelche mit der Oberfläche in Verbindung stehende Einschlüsse auszulaugen. Zur Reinigung wurde auch Königswasser verwendet.

Die so behandelten Diamanten wurden dann zur Messung des spezifischen Widerstandes zwischen zwei Leiter eines Volt-Ohm-Milli-Amperemeters gebracht. Es wurden mehrere Messungen mit verschiedenen Kristallflächen jedes Kristalls durchgeführt und es ergaben sich bei dem gleichen Kristall nur geringfügige Widerstandsänderungen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur synthetischen Herstellung von elektrisch leitenden Diamanten, bei welchem nichtdiamantförmiges kohlenstoffhaltiges Material und ein aus einem Metall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, Mangan, Chrom oder Tantal bestehender oder eines dieser Elemente enthaltender Katalysator zur Umwandlung des kohlenstoffhaltigen Materials in Diamant Drükken von über ungefähr 50 000 Atmosphären und Temperaturen von mindestens ungefähr 1200° C ausgesetzt werden, dadurchgekennzeichnet, daß dem aus nichtdiamantförmigem kohlenstoffhaltigem Material und Katalysator bestehenden Reaktionsgemisch Beryllium oder eine bei den Reaktionsbedingungen Beryllium liefernde Verbindung zugesetzt wird.