DE1158835B

DE1158835B - Fuer die Farbphotographie geeignetes photographisches Material

Info

Publication number: DE1158835B
Application number: DEJ22962A
Authority: DE
Inventors: Vivian Kann Walworth
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1962-01-04
Filing date: 1963-01-04
Publication date: 1963-12-05
Also published as: GB963668A; BE626815A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

3 22962 IXa/57b

ANMELDETAG: 4. JANUAR 1963

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 5. DEZEMBER 1963

Die Erfindung bezieht sich auf ein farbenphotographisches Material, dessen spektral (optisch) empfindlich gemachte photographische Silberhalogenidschicht bestimmte Anthrachinonfarbstoffe enthält.

Aus den USA.-Patentschriften 2 640 776 und 2 912 329 sind bestimmte spektral empfindlich machende Farbstoffe bekannt, die sich besonders in Kombination mit photographischen Silberhalogenidemulsionen eignen, die Farbkuppler enthalten. Hierdurch findet eine geringere Beeinflussung der Farbkuppler durch die angegebenen sensibilisierenden Farbstoffe statt. Dies scheint seine Ursache darin zu haben, daß eine Verdrängung von sensibilisierendem Farbstoff aus den Silberhalogenidkörnern durch einen Farbkuppler bis zu einem gewissen Ausmaß vermieden wird.

Es hat sich nun erfindungsgemäß gezeigt, daß bestimmte Kombinationen bzw. Mischungen von sensibilisierenden (empfindlich machenden) Färbstoffen und Anthrachinonfarbstoffen, von denen jede dieser beiden Substanzgruppen im folgenden näher erläutert wird, bei photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten tatsächlich für eine längere Zeitspanne eine im wesentlichen stabile Empfindlichkeit ergeben.

Zum besseren Verständnis der Natur und des Wesens der Erfindung wird auf die folgende Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen Bezug genommen.

Fig. 1 bis 23 stellen Spektral-Empfindlichkeitskurven dar, die wiedergegeben sind aus Keilspektrogrammen von Gelatine-Silberjodbromidemulsionen, die mit den verschiedenen jeweils angegebenen Carbocyaninfarbstoffen sensibilisiert wurden.

Bei der Durchführung der Erfindung wird eine Silberhalogenidemulsion, die einen Anthrachinonbildfarbstoff enthält, der gegenüber belichteten Halogensilber entwickelnde Eigenschaften besitzt, mit wenigstens einem Carbocyaninfarbstoff der Formel

Für die Farbphotographie
geeignetes photographisches Material

Anmelder:

International Polaroid Corporation,
Jersey City, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthöff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. Januar 1962 (Nr. 164 314)

Vivian Kann Walworth, Concord, Mass. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

C C

ζ" ~c c & ζ

NGN
(CH₂)_m (CH₂)_m

R R¹

sensibilisiert. In der Formel bedeutet G ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m eine positive ganze Zahl von 1 bis 4, η die Zahl 0 oder 1; R stellt ein Wasserstoffatom, eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe, X ein Anion dar; R¹ bedeutet eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe, wenn M=I, und eine COo⁰- oder SOe⁰-Gruppe, wenn η = 0. Z bedeutet die Atome, die notwendig sind, um ein mit den Benzothiazol-, Benzoselenazole Naphthothiazol-, Naphthoselenazol-, Benzimidazol- oder Benzooxazolreihen identisches oder nicht übereinstimmendes heterocyclisches Ringsystem zu vervollständigen.

Die heterocyclischen Ringsysteme der Formel können die Substituenten enthalten, die bei Cyaninfarbstoffen üblich sind, z. B. Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Benzyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Chlor-, Brom-, Amino-, Hydroxyl-, Cyangruppen u. dgl.

Beispiele der obenerwähnten heterocyclischen Ringsysteme, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind 6-Methylbenzothiazol-, 5-Äthoxy-6-methylbenzothiazol-, 5-Methylbenzothiazol-, 4-Methoxybenzothiazol-, 5-Methoxybenzothiazol-, 6-Methoxybenzothiazol-, 5-Äthylbenzothiazol-, 6-Äthylbenzothiazol-, 5 - Äthoxybenzothiazol-, 6 - Äthoxy-

309 767/325

benzothiazol-, 6-Phenylbenzothiazol-, 5,6-Dichlorbenzothiazol-, 6-Chlorbenzothiazol-, 7-ChIorbenzothiazol-, 5-Brombenzotbiazol-, 5-Phenylbenzothiazol-, 5-Acetamidbenzothiazol-, 5-Iodbenzothiazol-, 5-Dimethylaminobenzothiazol-, 5-Chlorbenzoselenazol-, /MSFaphthothiazol-, /J-Naphthoselenazol-, 5-Methylbenzoxazol-, 5-Brombenzoxazol-, 5-Methoxybenzoxazol-, 5-Äthoxybenzoxazol-, Benzoxazol-, 5-Chlorbenzoxazol-, 5-Phenylbenzoxazol-, /?-Naphthoxazolusw. Gruppen. ίο

Beim Anion X handelt es sich um solche anionischen Säurereste, die bei Cyaninfarbstoffen üblich sind, ζ. B. Chlorid, Bromid, Jodid, Methylsulfat, Äthylsulfat, p-Toluolsulfonat, Benzolsulfonat, Acetat, Propionat, Cyanat, Perchlorat u. dgl.

Für die Zwecke der Erfindung bevorzugte Carbocyanin-Sensibilisierungsfarbstoffe sind Verbindungen, bei denen jedes η die positive ganze Zahl 2 bedeutet und insbesondere bei denen η — 0, R eine Carbonsäuregruppe und R' eine —CO₂ ⁰ -Gruppe bedeutet.

Carbocyanin-Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formel, die heterocyclische Benzoxazol- und Benzimidazol-Ringsysteme besitzen, werden im allgemeinen verwendet, um eine Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsionen im grünen Bereich des Spektrums zu ergeben, während diejenigen, welche heterocyclische Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Benzoselenazol- oder Naphthoselenazol-Ringsysteme besitzen, im allgemeinen verwendet werden, um eine Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsion im roten Bereich des Spektrums zu ergeben.

Bestimmte der bevorzugten Carboxyanin-Sensibilisierungsfarbstoffe können wiedergegeben werden durch die Formel findung eignen, sind neben den obenerwähnten Substanzen folgende:

C2H5 H

C₂H₅

NCCN

\s\s\/

ccc

/ I \e

NHN

(CH₂)₄
SO₃H

(CHa)₄

SOf

Anhydro-1 ,r-diäthyl-3,3'-bis-((3-suh^oobutyl)-S^^'jo^etrachlorbenzimidazolcarbocyanin-Jiydroxyd

C₂H₅ H

C₂H₅

NCCN CCC

/ I

N H .N

(CHa)₂
CO₂H

COf

Anhydro-3,3'-bis-(/3-carboxyäthyl>l, 1 '-diäthyl-Sjo^ö'-tetrachlorbenzmidazolcarbocyanin-hydroxyd

40

45

worin jeweils X ein Selen-, Sauerstoff-, ein mit niedrigen Alkylgruppen substituiertes Stickstoffoder ein Schwefelatom ist. Die Substituenten Y können identisch oder verschieden sein und stellen vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe, eine niedere · Alkoxygruppe, ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, eine Phenylgruppe oder ein Wasserstoffatom dar, die sich am Benzolkern in den Stellungen 5, 5', 6 und 6' befinden. Hierbei ergeben zwei benachbarte Substituenten Y zusammen diejenigen Kohlenwasserstoffatome, die für einen Benzolring notwendig sind. Das bedeutet also einen Benzolring, der in den 4-5, 5-6, 4'-5' und 5'-6'-Stellungen kondensiert ist. G bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe.

Beispiele für typische Carbocyanin-Sensibilisierungsfarbstoffe, die sich für die Zwecke der Er-

y^yyO^ 1,1 '-diäthylbenzimidazolcarbocyanin-hydroxyd

C₂H₅

I I I I

NCCN

C₂H₅

(CHa)₄
SO₃H

(CH₂)₄

SO₃"

yy (o-sulfobutylj-benzimidazolcarbocyanin-hydroxyd

CO₂ ⁰

Anhydro-3,3'-bis-($-rarboxyäthyl)-5,5'-bis-phenyl-9-äthyIoxacarbocyanin-hydroxyd

(CH₂)₂ CO₂ ⁰

Anb.ydro-3,3'-bis-(/3-carboxyäthyl)-selenacarbocyanin-hydroxyd

C₂H₅ H

C₂H₅

sol³

Anhydro-1,1 '-diäthyl-3,3'-bis-(o-sulfobutyl)-benzimidazolcarbocyanin-hydroxyd

25

sees

X/-X/X/

CCC

CaH₅

Anhydro-5,5'-dichlor-9-äthyl-3,3'-bis-(i?-sulfoäthyl)-thiacarbocyanin-hydroxyd

35

eof

Anhydro-3,3'-bis-(/?-carboxyäthyl)-1,1 '-diäthylbenzimidazolcarbocyanin-hydroxyd

45

sees

CCC

/ I \_@/X

N CH₃ N

(CH₂);,
CO₂H

CO₂

₂ ⁰

Anhydro-S^'-bis-ijS-carboxyäthyl^-methyl-S^'jojo'-tetrachlorthiacarbocyanin-hydroxyd

H H

I
sees

x/x/x/

ccc

Anhydro-5,5'-dichIor-3,3'-bis-G?-sulfoäthyl)-thiacarbocyanin-hydroxyd

55

6o

	Se C C	X-/X	Se	\@/
/\	/X/	/ \	N I
I	I ^c	C C	(CH
V	\ /	I
	N ι	C₂H₅	/
	(CHa)₂
	CO₂H		Λ

₂)a
CO₂ ⁰

Anhydro-3,3'-bis-(i?-carboxyäthyl)-9-äthylselenacarbocyanin-hydroxyd

CO₂H

^yC/yy
thiaselenacarbocyanin-bromid

S C C

CCC

CH₃

4,5-Benzo-3-äthyl-3'-(/3-carboxyäthyl)-5'-chlor-9-methylthiacarbocyanin-jodid

Die Herstellung und die übliche Verwendung von Cyanin-Sensibilisierungsfarbstoffen der obenerwähnten Arten ist beschrieben z. B. in den USA.-Patentschriften 2 213 995, 2 238 231, 2 503 776, 2 640 776, 2 912 329 und 2 945 763.

Für die Herstellung von photographischen Materialien für die substraktive Farbphotographie unter Verwendung der neuen erfindungsgemäßen Kombinationen kann man verschiedenartige Verfahren anwenden. Bei einem solchen bekannten Verfahren macht man Gebrauch von einer lichtempfindlichen Schicht, welche wenigstens zwei Gruppen selektiv sensibilisierter sehr kleiner lichtempfindlicher Elemente in Form eines lichtempfindlichen Rasters bzw. Gitters angeordnet enthält. Bei einer solchen Ausführungsform sind jeder der sehr kleinen lichtempfindlichen Emulsionen farbbildbildende Komponenten in oder hinter den lichtempfindlichen Emulsionsabschnitt zugeordnet. Im allgemeinen enthält ein geeignetes lichtempfindliches Filter sehr kleine rotempfindliche Emulsionseinheiten, sehr kleine grünempfindliche Emulsionseinheiten und sehr kleine blauempfindliche Emulsionseinheiten, die Seite bei Seite, unmittelbar nebeneinander in Form eines Gittermusters angeordnet sind und denen entsprechend blaugrünbildbildende, purpurbildbildende und gelbe Bilder bildende Komponenten zugeordnet sind.

Ein anderes bekanntes Verfahren bedient sich der Verwendung eines einheitlichen mehrschichtigen Materials, in dem wenigstens zwei selektive sensibilisierte lichtempfindliche Schichten auf einem einzigen Träger übereinanderliegen. Eine geeignete Anordnung dieses Typs umfaßt einen Träger mit einer rotempfindlichen Emulsionsschicht, einer grünempfindlichen und einer blauempfindlichen Emulsionsschicht, wobei diesen Emulsionen Komponenten zugeordnet sind, die entsprechende Blaugrün-, Purpur- und Gelbbilder geben.

Erfindungsgemäß enthält eine der vorliegenden mit den betreffenden Carbocyaninfarbstoffen sensibilisierten Emulsionseinheiten als Farbbild bildende Komponente einen Anthrachinonfarbstoff, der eine Fähigkeit zum Entwickeln von belichtetem Silberhalogenid besitzt und dessen typische Eigenschaften im folgenden näher beschrieben sind.

Der zuletzt erwähnte Anthrachinonfarbstoff kann in der Emulsionsschicht verwendet werden, z. B. in Form von Teilchen oder vorzugsweise in Form eines Überzugs oder einer Schicht des Farbstoffs hinter der entsprechenden lichtempfindlichen Emuiao sionseinheit. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform kann die Schicht des Farbstoffs aus einer Überzugslösung aufgebracht werden, die z. B. etwa 0,5 bis 8 Gewichtsprozent des Farbstoffs enthält, der in einem kolloidalen Bindemittel wie Gelatine dispergiert ist oder der in einer synthetischen polymeren Matrix, wie Celluloseacetathydrogenphthalat, gelöst ist.

Bei der Herstellung von Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung können die Sensibilisierungsfarbstoffe der Emulsion nach den üblichen Verfahren zugegeben werden, d. h., indem man eine Lösung des Sensibilisierungsfarbstoffs in einem geeigneten Lösungsmittel den Emulsionen zufügt. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Wasser, Me-

thanol, Äthanol, Pyridin, Aceton oder Mischungen hiervon. Die Menge des verwendeten. Sensibilisierungsfarbstoffs kann je nach den Eigenschaften der betreffenden Silberhalogenidemulsion, den gewünschten Ergebnissen u. dgl. variiert werden. Im allgemeinen sind etwa 5 bis 100 mg Farbstoff pro Liter der Silberhalogenidemulsion ausreichend, um eine maximale Sensibilisierung zu erhalten.

Die bildbildenden Farbstoffe können auch in die Emulsionen in üblicher Weise eingearbeitet werden.

Die Erfindung ist hauptsächlich gerichtet auf die normalerweise verwendeten Gelatine-Silberhalogenid-Ausentwickleremulsionen, z. B. Gelatine-Silberchlorid, -Chlorbromid, -Chlorbromjodid, -Jodchlorid, -Bromid und -Bromjodid-Ausentwickleremulsionen. Diese normalerweise verwendeten Silberhalogenid-Ausentwickleremulsionen sind Emulsionen, die »oberflächenkorn«-latente Bilder ergeben. Man kann jedoch für die Zwecke der Erfindung auch Silberhalogenidemulsionen verwenden, die latente Bilder hauptsächlich innerhalb der Silberhalogenidkörner bilden. Die bevorzugten Silberhalogenidemulsionen enthalten eine Silberjodbromidemulsion. Es ist zu bemerken, daß Silberhalogenidemulsionen mit wechselnder Halogenidkonzentration vorteilhaft verwendet werden können.

Falls erwünscht, können geeignete Antischleiermittel, Härter, Benetzungsmittel, Verzögerer, Beschleuniger, Schutzstoffe, Überzugshilfsmittel, chemische Sensibilisierungsmittel und/oder Stabilisierungsmittel in die Zubereitung der Emulsionen eingearbeitet werden. Die Emulsionen können in üblicher Weise als Überzüge aufgebracht werden auf verschiedene Typen von starren oder flexiblen

Trägern, ζ. Β. auf Glas, Papier, Metall, Filme polymerer Substanzen sowohl synthetischer Art als auch solcher, die sich von natürlich vorkommenden Produkten ableiten u. dgl. Es ist bekannt, daß im allgemeinen zahlreiche Anthrachinonverbindungen Desensibilisierungswirkungen zeigen, und zwar sowohl bei sensibilisierten als auch nicht sensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsionen. Solche Effekte sind das. Ergebnis von verschiedenen Bedingungen und sind wenigstens zum Teil abhängig von den Umständen und den jeweils beteiligten Komponenten.

In mehreren Patentschriften sind Anthrachinonverbindungen beschrieben, die als solche eine ausreichende desensibilisierende Wirkung besitzen, um als photographische Desensibilisatoren eingesetzt zu werden, (vergleiche z. B. die USA.-Patentschrift 1753 911, in der Anthrachinoncarbonsäuren und -sulfonsäuren, z. B. l-Nitroanthrachinon-2-carboxylat und Natriumanthrachinon-2-sulfonat, als Desensibilisierungsmittel beschrieben sind). In der USA.-Patentschrift 2131 742 sind Tauride von Anthrachinoncarbonsäuren und -sulfonsäuren als Desensibilisierungsmittel beschrieben worden, z. B. Anthrachinon-2-sulfo-taurid, Anthrachinon-2-carbonyl-taurid, Anthrachinon-l-sulfo-methyl-taurid, Anthrachinon - 2 - sulfo - methyl - taurid, Anthrachinon-2-chlor-3-sulfo-methyl-taurid, Anthrachinon-2,6-disulf ο - methyl - taurid, Anthrachinon - 2 - carbonyl - methyl-taurid und Anthrachinon^-chlor-S-carbonylmethyl-taurid. Die USA.-Patentschrift 2132169 erläutert die Sarcoside von Anthrachinoncarbon- und -sulfonsäure als Desensibilisatoren, z. B. Anthrachinon-2-sulfosarcosid, Anthrachinon-2-carboxylsarcosid und Anthrachinon-2-sulfophenylglycid. Die USA.-Patentschrift 2 172 192 beschreibt substituierte Äther und Thioäther von Anthrachinon als Desensibilisatoren, z. B. Natriumanthrachinon-2-phenoxy-2',4'-disulfonat, Natriumanthrachinon-2-phenoxy-4'-mono-sulfo-3-sulfonat, Natriumanthrachinon-2 - thioäthan - ω - sulfo - 3 - sulfonat, Natriumanthrachinon-2-thioäthan-to-sulfonat und Natriumanthrachinon-2-thiophenol-4'-mono-sulfo-3-sulfonat.

Zusätzlich hat sich gezeigt, daß viele Anthrachinonfarbstoffe die Sensibilisierungswirkungen von verschiedenen optisch sensibilisierenden Farbstoffen beeinflussen, möglicherweise durch Desorption von Sensibilisierungsfarbstoff aus den Silberhalogenidkristallen der Silberhalogenidemulsion infolge einer bevorzugten Absorption von Anthrachinonfarbstoff an den Silberhalogenidkristallen.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß die obenerwähnten photographischen Desensibilisierungswirkungen von Anthrachinonverbindungen wesentlich verringert, wenn nicht sogar beseitigt werden können durch Anwendung der obenerwähnten Sensibilisierungsfarbstoffe in Verbindung mit den gewünschten Anthrachinonverbindungen.

Infolge dieser Erkenntnis können zahlreiche Anthrachinonfarbstoffe sicher und wirksam bei photographischen Verfahren als Bildfarbstoffe verwendet werden, vorzugsweise um Blaugrün- und Purpurbilder zu ergeben, sowie als photographische Entwicklersubstanzen.

Diese Erkenntnis ist besonders wertvoll für die Verwendung in photographischen Diffusionsübertragungsverfahren und für Produkte, die sich Anthrachinonverbindungen bedienen, welche sowohl die Eigenschaften eines Farbstoffs als auch einer photographischen Silberhalogenid - Entwicklersubstanz besitzen. Solche Verfahren und Produkte unter Verwendung von Anthrachinonfarbstoffen, die sowohl Bildfarbstoffe als auch Silberhalogenidentwicklersubstanzen darstellen, sind beschrieben in der USA.-Patentschrift 2 983 606.

Insbesondere hat sich gezeigt, daß die Desensibilisierungseigenschaften solcher Bildfarbstoffe stark eingeschränkt werden können durch Anwendung der Richtlinien nach der Erfindung.

Beispiele der obenerwähnten Anthrachinonbildfarbstoffe sind folgende: N-Monobenzoyl-l,4-bis- (ß- [3 ',4'-dihydroxyphenyl]-äthylamino)-anthrachinon und N - Monobenzoyl -1,4 - bis - (ß - [2',5' - dihydroxyphenyl] - äthylamino) - anthrachinon (USA.-Patentschrift 2 983 605) l,4-Bis-(2',5'-dihydroxyanilino)-anthrachinon und l,4-Bis-(jS-[2',5'-dihydroxyphenyl]-propylamino) - anthrachinon (USA.-Patentschrift 2 983 606) l,4-Diamino-N-(,3-2',5'-dihydroxyphenyl-α - methyläthyl) - 2,3 - anthrachinon - dicarboximid und 1 - Amino - 4 - hydroxy - N - (β - 2',5' - dihydroxyphenyl-α - methyläthyl) - 2,3 - anthrachinon - dicaroximid, 4 - (l',5' - Bis - [2",5" - dihydroxyphenyl] - 3" - pentyl)-amino-1-hydroxy-anthrachinon und l,4-Bis-(l',5'-bis-[2",5" - dihydroxyphenyl] - 3' - pentyl) - amino - anthrachinon, 1 -Amino^-anilino^-hydrochinonylsulfamylanthrachinon, 1,5 - Bis - hydrochinonylcarbamylmethylamino - 4,8 - dihydroxyanthrachinon, 1 - Aminoäthylamino - 4 - hydrochinonylcarbamylmethylaminoäthylaminoanthrachinon, 1 -Amino-4-(p- [N-(hydrochinonylcarbamylmethyl)-amino]-phenylamino)-2-an- thrachinonsulfonsäure - Natriumsalz, 1,4 - Bis-

(p-PST- (hydrochinoxylcarbamylmethyl) - amino] - phenylamino)-anthrachinon und 1,4-Bis-hydrochinonylcarbamylmethylaminoanthrachinon, 1,4-Bis-(a-methyl - β - hydrochinonyl - äthylamino) - anthrachinon, 1,4 - Bis - (α - methyl - β - hydrochinonyl - äthylamino)-5,8 - dihydroxyanthrachinon, 1 - (α - Hydroxymethylpropylamino) - 4 - (a - methyl - β - hydrochinonyl - äthylamino) - anthrachinon, 1 - (α - Hydroxymethyl - propylamino)-4-(a-methyl-|S-hydrochinonyl-methylamino)-5,8-dihydroxyanthrachinon, l-Hydroxy-4-(a-methylhydrochinonyl - äthylamino) - anthrachinon, 1,4 - Bis- (γ - hydrochinonyl - a - methyl -propylamino) - 5,8 - dihydroxyanthrachinon, 1,4 - Bis - (α - methyl - γ - hydrochinonylpropylamino)-anthrachinon, 1,5-Bis-hydrochinonyl - methylamino - anthrachinon, 1,4 - Bis - hydrochinonyl-methylaminoanthrachinon, l,4-Bis-(a-methyl-/S-hydrochinonyl-äthylamino)-6,7-dichloranthrachinon, 1 - (α - Methyl - β - hydrochinonyl - äthylamino)-4 - (α - äthyl - β - hydrochinonyl - äthylamino) - anthrachinon, 1 -(a-Methyl-ß-hydrochinonyl-äthylamino)-4 - (α - äthyl - β - hydrochinonyl - äthylamino) - 5,8 - dihydroxyanthrachinon, 1,4 - Bis - (α - methyl - 2',5' - dihydroxybenzylamino)-anthrachinon, 1,4-Bis-(a-methyl- ß - hydrochinonyl - äthylamino) - 5,8 - bis - benzosulfonamidoanthrachinon, 1,4- Bis - (<z - methyl - β - hydrochinonyl-äthylamino)-5-hydroxy-8-aminoanthrachinon, 1 - (α - Hydroxymethyl - propylamino) - 4 - (α - methyl- ß - hydrochinonyl - äthylamino) - 5 - hydroxyanthrachinon, 1,4- Bis - (ß -hydrochinonyl - äthylamino) -anthrachinon, 1 - [p-(^-hydrochinonyläthyl)-phenylaminolanthrachinon, 1 - (α - Hydroxymethyl - propylamino) 4 - [ß - (4' - methyl - 2',5' - dihydroxyphenyl) - a - methyläthylamino] - anthrachinon, 1 - Äthylamino - 4 - [ β -(3',4' - dihydroxyphenyl) - äthylamino] - anthrachinon, 1 - Chlor - 4 - (ß - hydrochinonyl - äthylamino) - anthra-

309 767/325

chinon, 1 -Hydroxy-4- [/3-(3',4'-dihydroxyphenyl)-äthylamino]-anthrachinon, l-Chlor-5-(/Miydrochinonyl-äthylamino)-anthrachinon, 1,4-Bis- [8-(3',4'-dihydroxyphenyl) - äthylamino] - 5,8 - dihydroxyanthrachinon, l,8-Bis-[^-(3',4'-dihydroxyphenyl)-äthylamino]-anthrachinon, l-[jS-(3',4'-Dihydroxyphenyl)-. äthylamino]-anthrachinon, l-^-Hydrochinonyl-äthylaminoanthrachinon, 1,5-Bis- iö-(3',4'-dihydroxyphenyl) - äthylamino] - anthrachinon, 1,5 - Bis - (β - hydrochinonyl- äthylamino)-anthrachinon, 1,8-Bis-(JS-hydrochinonyl-äthylamino)-anthrachinon, 1 -[j8-(3',4'-dihydroxyphenyl) - äthylamino] - 5 - nitroanthrachinon, l,5-Bis-(a-methyl-^-hydrochinonyl-äthylamino)-anthrachinon, 1 -(|S-Hydroxyäthylamino)-4-(/?-hydrochinonyl - äthylamino) - anthrachinon 1,4 - Bis-[,S-(3',4'-dihydroxyphenyl)-äthylamino]-anthrachinon, 1 - (β - Hydroxyäthylamino) - 4 - (α - methyl -β- hydrochinonyl - äthylamino) - 5,8 - dihydroxyanthrachinon, 1,4- Bis - (o - äthyl - β - hydrochinonyl - äthylamino) - anthrachinon, 1 - Methylamino - 4 - (/3 - hydrochinonyläthylamino)-anthrachinon und l-/?-Hydroxyäthylamino-4-(a-methyl-_jS-hydrochinonyl-äthylamino)-anthrachinon, 4,8-Bis-(2^/,5'-dihydroxyanilino)-anthrarufin, 4-(2',5'-Dihydröxyanilino)-1 -hydroxy-anthrachinon, l,4-Bis-(2',5'-dihydroxyanilino)-anthrachinon und 8-Chlor-4-(2',5'-dihydroxyanilino)-anthrarufin und 1 -ß- Aminoäthylamino-4-|S-(homogentisarnido)-äthylaminoanthrachinon, 1,4 - Bis - β - (homogentisamido) - äthylaminoanthrachinon, 5 - Amino - 4,8 - dihydroxy-1-homogentisamido-anthrachinon, 1,5-Bishomogentisamido^S-dihydroxyanthrachinon, 1,5-Bishomogentisamido -anthrachinon, 1,4-Bis-homogentisamido - anthrachinon, 1 - Homogentisamidoanthrachinon und 5,8-Dimethylamino-l,5-bis-(N-methylhomogentisamido)-anthrachinon.

Besonders bevorzugte Anthrachinonfarbstoffe des obenerwähnten Typs sind Verbindungen, welche eine oder mehrere Aminogruppen in α-Stellung im Anthrachinonkern besitzen.

Die Erfindung wird in weiteren Einzelheiten in Verbindung mit den folgenden Beispielen erläutert, die typische Anwendungsmöglichkeiten im Rahmen der Erfindung darstellen.

Der Carbocyanin-Sensibilisierungsfarbstoff nach Fig. 4, Anhydro-S^'-bis-ijS-carboxyäthyO-S^'-dichlor-9-methyl-thia-carbocyanin-hydroxyd wurde hergestellt durch Auflösen von 101 g S-Chlorf-methyl-3-(j8-carboxyäthyl)-benzothiazoliumbromid in 100 ml m-Cresol und Erhitzen in einem Ölbad auf 8O⁰C. Zu der Lösung wurden 121,5 g Triäthyl-ortho-acetat gegeben und die Mischung dann 10 Minuten erhitzt. Zu der entstandenen Lösung wurden 75,8 g Triäthylamin gegeben und die Mischung dann 45 Minuten auf 85 ⁰C erhitzt. Anschließend wurde die Lösung gekühlt und mit 500 ml Aceton gemischt, um die Ausfällung des Carbocyaninfarbstoff^ herbeizuführen. Der ausgefällte Farbstoff wurde abgesondert, zuerst mit 3 1 warmem Aceton, dann mit 3 1 heißem Wasser und erneut mit 3 1 Aceton gewaschen und schließlich getrocknet.

Die so erhaltenen erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe, die in der Zeichnung angegeben sind, wurden in Übereinstimmung mit dem vorhergehenden Beispiel hergestellt, wobei jeweils die Reaktionsmischungen angewendet wurden, die in der folgenden Tabelle angegeben sind.

Figur	Sensibilisierungsfarbstoff	10,5 g 7,3 g 50 ml	Bestandteile des Reaktionsgemisches
1	Anhydro-3,3'-bis-(^-carboxy-äthyl)-9-methyl- thiacarbocyanin	5,0 g 4,6 g 50 ml	2-Methyl-benzothiazol-ß-carboxy- äthyljodid Triäthyl-orthoacetat und wasserfreies Pyridin
2	Anhydro-3,3'-bis-(/3-carboxyäthyl)-9-methyl- selenacarbocyanin-hydroxyd	2,5 g 2,2 g 25 ml	2-Methylbenzoselenazol-/3-carboxy- äthobromid Triäthyl-orthoacetat und wasserfreies Pyridin
3	Anhydro-3,3'-bis-(,8-carboxyäthyl)-5,5'-diäthoxy- 6,6',9-trimethyl-thiacarbocyanin-hydroxyd	7,9 g 8,1g 5,0 g 20 ml	2,6-Dimethyl-5-äthoxybenzothiazol- jS-carboxyäthobromid Triäthyl-orthoacetat und wasserfreies Pyridin
5	Anhydro-S^'-dichlor^-methyl-S^'-bis-C/S-sulfo- äthyl)-thiacarbocyanin-hydroxyd	101g 100 ml 132 g 75,8 g	5-Chlor-2-methyl-3-(\|5-sulfoäthyl)- benzothiazolium-bromid Triäthyl-ortho-acetat Triäthylamin und m-Cresol
6	Anhydro-3,3'-bis-(/?-<^rboxyäthyr)-5,5'-dichlor- 9-äthylthiacarbocyanin-hydroxyd	6,5 g 25 ml 8,7 g 7,0 ml	3-0?-Carboxyäthyl)-5-chlor- 2-methyl-benzothiazolium-bromid m-Cresol Triäthyl-orthopropionat und Triäthylamin
7	Anhydro-SjS'-bis-carboxymethyl-S^'-dichlor- 9-äthylthiacarbocyanin-hydroxyd	S-Carboxymethyl-S-chlor-^-methyl- benzothiazolium-bromid m-Cresol Triäthyl-orthopropionat und Triäthylamin

Fortsetzung

Figur	Sensibilisierungsfarbstoff	Bestandteile des Reaktionsgemisches	6,5 g	S-Carboxymethyl-S-chlor^-methyl-
8	Anhydro-S^'-bis-carboxymethyl-S^'-dichlor-		benzothiazolium-bromid
	thiacarbocyanin-hydroxyd	25 ml	m-Cresol
		5,5 ml	Triäthyl-ortho-formiat und
		5,5 ml	Triäthylamin
		2,2 g	2-0S-Carboxyäthyl)-2-methyl-
9	Anhydro-3,3'-bis-(/3-carboxyäthyl)-9-methyl-		5-phenyl-benzothiazolium-bromid
	S^'-bis-phenyl-thiacarbocyanin-hydroxyd	10 ml	m-Cresol
		3,0 ml	Triäthyl-ortho-acetat und
		2,8 ml	Triäthylamin
		10,0 g	5-Chlor-2-methyl-3-((5-sulfobutyl)-
10	Anhydro-5,5'-dichlor-9-methyl-3,3'-bis-		benzothiazolium-betain
	((5-sulfobutyl)-thiacarbocyanin-hydroxyd	25 ml	m-Cresol
		11,5 ml	Triäthyl-ortho-acetat und
		8,6 ml	Triäthykmjn
		10,0 g	5-Chlor-2-methyl-3-(<5-sulfobutyl)-
11	Anhydro-5,5'-dichlor-3,3'-bis-(ö-sulfobutyl)-		benzothiazolium-betain
	thiacarbocyanin-hydroxyd	25 ml	m-Cresol
		10,5 ml	Triäthyl-ortho-formiat und
		8,6 ml	Triäthylamin
		7,29 g	S-Co-CarboxybutyO-S-chlor^-methyl-
12	Anhydro-S^'-bis-Ocarboxybutyty-S^'-dichlor-		benzothiazolium-bromid
	9-äthylthiacarbocyanin-hydroxyd	10 ml	m-Cresol
		10,00 ml	Triäthyl-orthopropionat und
		5,5 ml	Triäthylamin
		7,02 g	3-(y-carboxypropyl)-5-chlor-
13	Anhydro-S^'-bis-iy-carboxypropyD-S^'-dichlor-		2-methyl-benzothiazolium-bromid
	9-äthyl-thiacarbocyanin-hydroxyd	10 ml	m-Cresol
		10,0 ml	Triäthyl-orthopropionat und
		5,5 ml	Triäthylamin
		7,29 g	3-((5-carboxybutyl)-5-chlor-
14	Anhydro-3,3'-bis-((5-carboxybutyl)-5,5'-dichlor-		2-methyl-benzothiazolium-bromid
	9-methylthiacarbocyanin-hydroxyd	10 ml	m-Cresol
		9,2 ml	Triäthyl-ortho-acetat und
		5,5 ml	Triäthylamin
		7,02 g	3-(y-carboxypropyl)-5-chlor-
15	Anhydro-3,3'-bis-(y-carboxypropyl)-5,5'-dichlor-		2-methyl-benzothiazolium-bromid
	9-methylthiacarbocyanin-hydroxyd	10 ml	m-Cresol
		9,2 ml	Triäthyl-ortho-acetat und
		5,5 ml	Triäthylamin
		4,0 g	3-(/S-Carboxyäthyl)-5-methoxy-
16	Anhydro-3,3'-bis-(ß-carboxyäthyl)-		2-methyl-benzothiazolium-bromid
	S^'-dimethoxy-^-methyl-selencarbocyanin-	5 ml	m-Cresol
	hydroxyd	5,26 ml	Triäthyl-ortho-acetat und
		4,0 ml	Triäthylamin
		2,9 g	3-(/5-Carboxyäthyl)-5-methoxy-
17	Anhydro-S^'-bis-dS-carboxyäthyl)-		2-methyl-benzoselenazolium-
	S^'-dimethoxy-fJ-äthylselenacarbocyanin- hydroxyd	5 ml	uromici m-Cresol
		3,8 ml	Triäthyl-orthopropionat und
		2,7 ml	Triäthylamin

Alle in der Zeichnung angegebenen Farbstoffe wurden in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol, Pyridin, Methanol—-Pyridin, Triäthylamin u. dgl., zu einer Silberjodbromidemulsioh gegeben, die 2 bis 4 Molprozent Jodid enthielt und eine photographische Empfindlichkeit von 100 ASA

aufwies. Die Farbstoffe wurden in Konzentrationen von 0,5 bis 6 mg/g Silber zugegeben. Übliche Benetzungsmittel, wie Saponin, anionische oder nichtionische oberflächenaktive Substanzen, Stabilisatoren, wie Benzotriazole, oder substituierte Triazaindolizine und Härter, wie Chromalaun oder Aldehydhärter, wurden den betreffenden sensibilisierten Emulsionen in aliquoten Teilen zugegeben. Die Emulsionen wurden dann auf einen pH-Wert von etwa 6 bis 8 eingestellt, auf die äußere Oberfläche einer Schicht als Überzug aufgebracht, die einen Anthrachinon-Farbstoffentwickler, dispergiert in Gelatine, enthielt und sich auf einer Filmunterlage befand. Dann wurde die Anordnung getrocknet.

Die so hergestellten Filmeinheiten wurden dann zur Messung der spektralen Empfindlichkeit in einem Keilspektrographen belichtet. Die Filmeinheiten wurden nach der Belichtung entwickelt, indem man sie mit einer Entwicklerzubereitung folgender Zusammensetzung in Berührung brachte:

Wasser 1860 g

Natriumcarboxymethylcellulose 117 g

Natriumsulfit 78 g

Natriumhydroxyd 74,6 g

Natriumthiosulfat 14,5 g

Zitronensäure 38,5 g

Hydrochinon 52 g

Das Keilspektrogramm gibt die spektrale Empfindlichkeit für die einzelnen Substanzen an, die in den Zeichnungen angegeben ist.

Ein typisches Beispiel zur Erläuterung weiterer Einzelheiten der Fabrikation und der photographischen Prüfung der Filmeinheit im Hinblick auf die spektrale Empfindlichkeit nach Fig. 9 ist folgendes:

2 ml einer gesättigten methanolischen Lösung von Anhydro-S^'-bis-OS-carboxyäthyrj-S^'-dichlor-9-äthylthiacarbocyanin-hydroxyd wurde bei 38 ⁰C zu 25 g einer Silberjodbromidemulsion gegeben, die 1,1 g Silber enthielt. Die Mischung wurde gründlich 5 bis 10 Minuten gerührt. Die entstandene sensibilisierte Emulsion wurde unter konstantem Rühren mit 1,5 ml 10%igem Saponin, 1,5 ml 10%igem Natrium-N-methyl-N-oleylaurat und 0,4 ml l%iger Essigsäure versetzt. Die so entstandene Emulsion wurde auf die äußere Oberfläche einer Anthrachinon-Bildfarbstoffschicht aufgebracht, die 91 mg/0,09 m² Gelatine mit 80 mg/0,09 m² 1,4-Bis-(a - methyl - β - hydrochinonyläthylamino) - 5,8 - dihydroxyanthrachinon enthielt und sich auf einer mit Gelatine überzogenen Cellulosetriacetatfilmunterlage befand.

Dieses Produkt wurde dann in einem Keilspektrographen belichtet und entwickelt, indem es in Berührung mit der oben angegebenen Zubereitung gebracht wurde. Das Spektrogramm zeigte die spektrale Empfindlichkeit, die in der Zeichnung angegeben ist.

Die Carbocyaninfarbstoffe der Fig. 2, 4, 10, 11, 18, 19 und 20 wurden geprüft mit 1,4-Bis-(a-methyl-/?-hydrochinonyl-äthylamino)-anthrachinon. Die Carbocyaninfarbstoffe der Fig. 1, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 13, 14, 15, 16 und 17 wurden geprüft mit 1,4 - Bis - (α - methyl - β - hydrochinonyl - äthylamino)-5,8-dihydroxyanthrachinon.

Es ist zu bemerken, daß die Carbocyaninfarbstoffe der Fig. 18, 19 und 20 keine Säuresubstituenten der Farbstoffe nach der allgemeinen Formel besitzen. Jedoch entspricht der Farbstoff der Fig. 19 dem Farbstoff der Fig. 2 und der Farbstoff der Fig. 20 den Farbstoffen der Fig. 4 und 5 mit Ausnahme der obenerwähnten Substituenten. Die Prüfung der spektralen Empfindlichkeit der entsprechenden Farbstoffe und die anderen als Beispiel angegebenen hierzu nahe verwandten Farbstoffe zeigen deutlich die beträchtliche Stabilität, die mit der vorliegenden Erfindung erzielt wird.

Die Fig. 21, 22 und 23 zeigen die spektralen Empfindlichkeitseigenschaften der Carbocyaninfarbstoffe nach den Fig. 18, 19 und 20 in Abwesenheit der Sensibilisierung, die durch Gegenwart der angegebenen Anthrachinonbildfarbstoffe verliehen wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Für die Farbphotographie geeignetes photographisches Material, enthaltend eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion und einen Anthrachinonbildfarbstoff, der gegenüber belichtetem Halogensilber entwickelnde Eigenschaften besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion einen Carbocyaninfarbstoff der Formel

H
C

Z C

(CH₂)_m
R

H
C

C C®

(CH₂)_m R¹

enthält, in der G ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m eine positive ganze Zahl von 1 bis 4 und η die Zahl 0 oder 1 bedeutet und R ein Wasserstoffatom, eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe, X ein Anion darstellt, R¹ eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe bedeutet, wenn η = 1, oder eine CO₂ ³- oder SO3⁰ -Gruppe, wenn η = 0, und Z die Atome darstellt, die notwendig sind, um ein heterocyclisches Ringsystem der Benzothiazole Benzoselenazole Naphthothiazol-, Naphthoselenazol-, Benzimidazol- oder Benzooxazolreihe zu vervollständigen.

2. Farbphotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es den Anthrachinonbildfarbstoff in der Silberhalogenidemulsion oder in einer gesonderten, durchlässigen, unmittelbar an der Silberhalogenidemulsion anliegenden Schicht dispergiert enthält.

3. Farbphotographisches Material nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Carbocyaninfarbstoff Anhydro-3,3-bis-(/3-carboxyäthyl) - 9 - methylselencarbocyanin - hydroxyd, AhdS^'bidbhrdi

ydyyj^y 6,6',9 -trimethyl-thiacarbocyaninhydroxyd, Anhy-

dro-3,3'-bis-((8-carboxyäthyl)-5,5'-dichlor-9-methyl-thiäcarbocyanin-hydroxyd, Anhydro-3,3'-bis-(/3-carboxyäthyl)-5,5'-dichlor-9-äthyl-thiacarbocyanin-hydroxyd oder Anhydro-3,3'-bis-(ß-carboxyäthyl) - 5,5' - dimethoxy - 9 - methyl - selencarbocyanin-hydroxyd enthält.

4. Farbphotographisches Material nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es den Anthrachinonbildfarbstoff l,4-Bis-(a-methyl- ß - hydrochinonyläthylamino) - anthrachinon oder l,4-Bis-(a-methyl-(S-hydrochinonyl-äthylammo)-5,8-dihydroxyanthrachinon enthält.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen