DE1158368B - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffbildern in fotografischen Ein- oder Mehrschichtenmaterialien - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

A41634IXa/57b

ANMELDETAG: 15. NOVEMBER 1962

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 28. NOVEMBER 1963

Die Herstellung von farbigen fotografischen Bildern erfolgt bei den zur Zeit im Handel befindlichen Materialien fast ausschließlich nach dem Verfahren der chromogenen Entwicklung. Dieses Verfahren liefert Azomethin- bzw. Chinonimirifarbstoffe, die jedoch meist eine ungenügende Lichtechtheit sowie ungünstige Absorptionseigenschaften aufweisen. Insbesondere bei den Azomethinfarbstoffen, die das rote und gelbe Teilbild aufbauen, macht sich dies sehr nachteilig bemerkbar.

Es sind auch schon einige Verfahren bekanntgeworden, bei denen zum Aufbau des Bildes Azofarbstoffe verwendet werden. Diese Azofarbstoffe weisen zwar die vorerwähnten Nachteile nicht auf und liefern zudem Farbbilder hoher Brillanz, sind aber doch wieder mit anderweitigen Nachteilen behaftet. Das bekannteste unter diesen Verfahren ist das Silberfarbbleichverfahren, dessen wesentlicher Nachteil wohl darin besteht, daß es für Aufnahmezwecke nicht geeignet ist. Da bereits bei der Belichtung gefärbte Schichten vorliegen, die praktisch als Filter wirken, ist die Empfindlichkeit des Materials so gering, daß es nur für Kopierzwecke verwendet werden kann. Nachteilig ist ferner, daß bei der Zerstörung der Azofarbstoffe durch das Farbbleichbad in vielen Fällen gefärbte Spaltprodukte gebildet werden und daß außerdem nur ein Teil der bekannten Azofarbstoffe in den üblichen Bädern so ausgebleicht werden kann, daß reine Weißen entstehen.

Aus der Literatur sind auch schon Verfahren bekanntgeworden, bei welchen das Azofarbstoffbild aus ungefärbten Zwischenprodukten in der Schicht selbst erzeugt wird, wodurch die Anwendung eines gesonderten Bleichbades entfällt. So werden beispielsweise in den' USA.-Patentschriften 2 514 233 und 2 361 541 Verfahren beschrieben, wonach Schichten, die eine geeignete Azokupplungskomponente und ein diazotierbares Amin enthalten, mit einer angesäuerten Nitritlösung behandelt werden. Hierbei entsteht an den silberfreien Stellen ein Farbstoffbild, während die Diazoniumkomponente an den silberhaltigen Stellen zerstört wird.

Ein ähnliches Verfahren ist in der USA.-Patentschrift 2 271 176 beschrieben. Dabei wird die Schicht, die einen geeigneten Azokuppler enthält, mit einer stark sauren Diazoniumsalzlösung behandelt. Unter der Einwirkung der Säure wird das Diazoniumsalz an den Bildsilberstellen zerstört. Anschließend wird der pH-Wert erhöht, so daß an den silberfreien Stellen die Kupplung zum Farbstoff einsetzen kann. Keines dieser Verfahren konnte sich jedoch in der Praxis durchsetzen. Abgesehen davon, daß ange-Verfahren zur Herstellung

von Azofarbstoffbildern

in fotografischen Ein- oder

Mehrschichtenmaterial ien

Anmelder:

ADOX Fotowerke

Dr. C. Schleussner G. m. b. H.,

Frankfurt/M., Niedenau 47

Dr. Otto Boes, Neu Isenburg,
ist als Erfinder genannt worden

säuerte Nitritlösungen nicht in ausreichendem Maße haltbar sind, reagieren viele Azokupplungskomponente bereits selbst mit der angesäuerten Nitritlösung und sind somit für das Verfahren nicht verwendbar.

Hinzu kommt, daß stark saure Bäder ungünstig auf die Eigenschaften der fotografischen Schicht einwirken.

Schließlich ist eine Methode bekanntgeworden, gemäß welcher der Emulsion eine Kupplungskomponente zugesetzt wird, worauf die Emulsion belichtet, entwickelt und fixiert und die Kupplungskomponente in Gegenwart eines Schwermetallsalzes mit einer Diazoniumlösung gekuppelt wird. Dank der Wirkung eines derartigen Salzes bildet sich der Farbstoff nur an den von metallischem Silber freien Stellen. Auch diese Methode eignet sich jedoch nur in begrenztem Umfange, da, wie jedem Fachmann bekannt, die Gegenwart von Schwermetallsalzen die Haltbarkeit von Diazoniumlösungen ungünstig beeinflußt.

Es wurde nun gefunden, daß man Azofarbstoffbilder in fotografischen Ein- oder Mehrschichtenmaterialien erhalten kann, wenn man fotografische Schichten, die eine zur Azokupplung fähige Komponente sowie mindestens ein Silberbild enthalten, mit einer Lösung einer kupplungsfähigen Diazoniumverbindung in Gegenwart von Brom-, Jod- und/oder Rhodanionen behandelt. Diese Ionen bewirken, daß an den Stellen, die metallisches Silber enthalten, keine Azokupplung und damit keine Farbstoff-

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bildung eintritt, sondern die Farbstoffbildung nur an den silberffeien Stellen erfolgt.

Behandelt man hingegen die gleiche fotografische Schicht mit einer sonst gleichen Diazoniumlösung, jedoch in Abwesenheit der genannten Ionen, so erhält man in diesem Falle keine bildmäßige silberabhängige Aufzeichnung, sondern eine gleichmäßig gefärbte Schicht. Im Gegensatz zu den Brom-, Jod- und Rhodanionen zeigen Chlorionen diesen Effekt nur in geringem Ausmaß.

Die Vorteile dieses erfindungsgemäßen Verfahrens sind offensichtlich. So zeichnen sich die brom-, jod- und/oder rhodanionenhaltigen Diazoniumsalzlösungen durch eine gute Haltbarkeit aus, so daß das Verfahren auch im technischen Maßstab durchgeführt werden kann. Ferner entfällt die Verwendung einer starken Säure, wodurch der Anwendungsbereich des Verfahrens stark erweitert wird. Die Brom-, Jod- und/oder Rhodanionen werden der Diazoniumsalzlösung vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze zugesetzt. Man verwendet Lösungen, die beispielsweise 20 bis 30 g Kaliumbromid pro Liter Lösung enthalten. Die etwa gleiche Wirksamkeit hat die Zugabe von 2 g Kaliumiodid zu 1 1 Diazoniumlösung. Besonders gute Ergebnisse erzielt man dabei, wenn man der Diazoniumsalzlösung ein Netzmittel zusetzt.

Für die Durchführung des Verfahrens sind praktisch alle zur Azokupplung fähigen Kupplungskomponenten und Diazoniumsalze geeignet, so daß eine große Anzahl von Azofarbstoffen zur Verfugung steht, um jede gewünschte Farbnuance zu erzielen. Aus arbeitsteehnischen Gründen ist es dabei besonders zweckmäßig, Lösungen von stabilen Diazoniumsalzen zu verwenden. Insbesondere haben sich hierbei die Diazosulfone als geeignet erwiesen.

Brauchbare Verbindungen sind beispielsweise die in Tabelle I aufgeführten.

Es handelt sich bei den hier aufgeführten Substanzen durchweg um stabile, feste Verbindungen, die zum Gebrauch leicht gelöst werden können. Soweit die Substanzen saure Gruppen enthalten, lösen sie sich in Wasser. Verbindungen, die keine sauren Gruppen besitzen, werden unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen, in Wasser gelöst.

Als geeignete Azokuppler haben sich beispielsweise die in Tabelle II aufgeführten Verbindungen erwiesen.

Die genannten Kuppler enthalten alle für die Azokupplung geeignete Gruppierungen und außerdem Substanzen, welche die Diffusion in der fotografischen Schicht verhindern. Soweit diese Verbindungen wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, können sie in üblicher Weise der lichtempfindlichen Emulsion in wäßriger Lösung zugesetzt werden. Im anderen Falle werden sie in an sich bekannter Weise in geeigneten Lösungsmitteln gelöst und mit wäßrigen Gelatinelösungen emulgiert. Diese Emulsionen werden dann gemeinsam mit der lichtempfindlichen Schicht vergossen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich ferner dadurch aus, daß es mit dem Verfahren der chromogenen Entwicklung oder anderen, zum Stande der Technik gehörenden Verfahren kombiniert werden kann. Bekanntlich bereitet es noch immer Schwierigkeiten, bei Verwendung farbloser Schichten das blaugrüne Teilbild in ausreichender Qualität mit Hilfe von Azofarbstoffen aufzubauen, da hierfür bisher keine brauchbaren Monoazofarbstoffe zur Verfugung stehen.

Das neue Verfahren erlaubt es nun, gemäß demselben bei der Herstellung von Mehrfarbenbildern mindestens ein Teilbild und damit beispielsweise ein Mehrschichtmaterial herzustellen, bei welchem das rote und gelbe Teilbild nach dem hier beschriebenen Verfahren erzeugt wird, während das

ίο blaugrüne Teilbild beispielsweise nach dem Verfahren der chromogenen Entwicklung aufgebaut wird. Ein derart aufgebautes Material liefert Farbbilder höchster Brillanz.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand der nachstehenden Beispiele noch näher erläutert werden:

Beispiel 1

Eine Bromsilberemulsion, die den Farbkuppler Nr. 1 der Tabelle II enthält, wird in üblicher Weise auf einer Filmunterlage vergossen. Das Material wird exponiert und bei 20⁰C wie folgt entwickelt:

1. Entwickeln des Silberbildes durch 10 Minuten lange Behandlung in folgendem Entwickler:

II H₂O,

1 g Calgon,
3 g Metol,

45 g Natriumsulfit,
6 g Hydrochinon,

40 g Soda,

2 g Kaliumbromid.

2. 5 Minuten mit folgendem Stoppbad behandeln:

H H₂O,

50 g Natriumacetat, 6 ml Eisessig.

3. 10 Minuten wässern.

4. 5 Minuten behandeln mit einem Diazoniumbad folgender Zusammensetzung:

1 1 H₂O,

3 g Diazosulfon Nr. 1 der Tabelle I, 25 g Natriumacetat, 25 g Kaliumbromid,

2 ml Eisessig,

0,2 g N-Methyl-oleyltaurin.

5. 10 Minuten wässern.

6. 7 Minuten zum Ausbleichen des Silbers mit folgendem Bad behandeln:

11 H₂O,

50 g Kaliumferricyanid, 10 g Kaliumbromid.

7. 5 Minuten wässern.

8. 5 Minuten in 2O°/oiger Natriumthiosulfatlösung fixieren.

9. 15 Minuten wässern und dann trocknen, g Man erhält ein gelbes Umkehrbild.

Ersetzt man in dem Diazoniumbad das Diazosulfon Nr. 1 durch ein anderes der in der Tabelle I unter Nr. 2 bis 11 aufgeführten Diazosulfone, so erhält man ein gelbes Positivbild von etwas anderem Farbcharakter. Das gleiche gilt, wenn man der Halogensilberemulsion an Stelle des Farbkupplers Nr. 1 einen der Kuppler zusetzt, die in der Tabelle II unter 2 bis 12 beschrieben sind.

Beispiel 2

Material und Verarbeitung bleiben sonst die gleichen wie im Beispiel 1, jedoch wird das Diazoniumbad durch folgendes ersetzt:

1 1 H₂O,

3 g Diazosulfon Nr. 1,
25 g Natriumacetat,

2 g Kaliumiodid,
2 ml Eisessig,

0,2 g N-Methyl-oleyltaurin.

Man erhält praktisch das gleiche gelbe Positivbild wie im Beispiel 1.

Beispiel 3

Eine Chlorsilberemulsion, die den Farbkuppler Nr. 15 enthält, wird in üblicher Weise auf eine Filmunterlage gegossen. Ein Filmstreifen dieses Materials wird exponiert und dann wie folgt entwickelt:

1. 10 Minuten Schwarzweißentwicklung in dem Entwickler des Beispiels 1.

2. 5 Minuten Stoppbad des Beispiels 1.

3. 10 Minuten wässern.

4. 1 Minute behandeln mit einem Diazoniumbad folgender Zusammensetzung:

Lösung A:

500 ml Glykolmonomethyläther,

5 g Diazosulfon Nr. 13 der Tabelle I.

Lösung B:

500 ml H₂O,
25 g Natriumacetat,
25 g Kaliumbromid,
2 ml Eisessig,

1 g N-Hexydecyltrimethylammoniumbromid.

Zum Gebrauch werden die Lösungen A und B gemischt und die so erhaltene Lösung filtriert.

5. 10 Minuten wässern.

6. Zur Entfernung des Silbers wird der Filmstreifen dann wie im Beispiel 1 gebleicht und fixiert.

Man erhält ein purpurgefärbtes Positivbild.

Beispiel 4

Man stellt sich einen Filmstreifen her, der mit einer Halogensilberemulsion begossen ist, die einen der Farbkuppler enthält, die unter der Nr. 13 bis 18 in der Tabelle II aufgeführt sind. Das Material wird dann einer Behandlung unterworfen, wie sie in den Beispielen 1 oder 2 angegeben ist. Man erhält je nach verwendetem Kuppler rot- bis purpurgefärbte Positivbilder.

Die folgenden Beispiele zeigen die Möglichkeit, das neue Verfahren mit den bekannten Verfahren der chromogenen Entwicklung zu kombinieren.

Beispiel 5

Man stellt in bekannter Weise einen Filmstreifen her, der in der angegebenen Reihenfolge mit folgenden Schichten begossen wird:
1. Rotsensibilisierte Halogensilberschicht, die den Farbkuppler 1 -Oxy-2-naphthoesäureoctadecylamid-sulfonsäure-4 enthält.

2. Grünsensibilisierte Halogensilberemulsion, die den Farbkuppler Nr. 15 enthält.

3. Gelbfilterschicht.

4. Unsensibilisierte Halogensilberschicht, die den • Farbkuppler Nr. 1 enthält.

5. Gelatineschutzschicht.

Dieses Material wird belichtet und dann folgendermaßen verarbeitet:

1. 10 Minuten Schwarzweißentwicklung im Entwickler des Beispiels 1.

2. 10 Minuten wässern.

3. 1 Minute Zweitbelichtung mit rotem Licht von der Rückseite des Films.

4. 10 Minuten Farbentwicklung in einem Entwickler folgender Zusammensetzung:

1 1 H₂O,

1 g Hydroxylamin-hydrochlorid, 10 ml Hexylenglykol,

0,8 g N-Benzyl-p-aminophenol-hydro-

chlorid,
3,5 g N-Diäthyl-p-phenylendiamin-

hydrochlorid,

2 g Kaliumbromid, 15 g Natriumsulfit,

40 g tertiäres Natriumphosphat.

5. 5 Minuten stoppen im Stoppbad des Beispiels 1.

6. 10 Minuten wässern.

7. 5 Minuten mit folgendem Diazoniumbad behandeln:

1 1 H₂O,

4,5 g Diazosulfon Nr. 7,

4,5 g Naphthalindisulfosäure,

25 g Natriumacetat,

25 g Kaliumbromid,

20 g Magnesiumsulfat, 1 ml Eisessig,
0,2 g N-Methyl-oleyltaurin.

8. 10 Minuten wässern.

9. Bleichen und fixieren wie im Beispiel 1.

Man erhält ein Positivbild in natürlichen Farben. In diesem Material enthält die unterste Schicht einen blaugrünen Chinoniminfarbstoff und die grün- bzw. blauempfindliche Schicht einen purpur- bzw. gelbgefärbten Azofarbstoff.

Das gleiche Ergebnis läßt sich erzielen, wenn man bei sonst gleichem Filmmaterial und bei gleicher Verarbeitung eine rotsensibilisierte Halogensilberschicht verwendet, die an Stelle des angegebenen Farbkupplers 1 -Oxy-2-naphthoesäureoctadecylamid als emulgierten Kuppler enthält. Hierzu wird der Kuppler in bekannter Weise in einem hochsiedenden, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst und die Lösung in einer wäßrigen Gelatinelösung emulgiert. Diese Emulsion wird dann gemeinsam mit der Halogensilberemulsion vergossen.

Beispiel 6

Man stellt das gleiche Material wie im Beispiel 5 her, setzt jedoch der rotsensibilisierten, untersten Schicht keinen Farbkuppler zu. Dieses Material wird belichtet und wie im Beispiel 5 verarbeitet. An Stelle des dort angewandten Farbentwicklers wird 14 Minuten in folgendem Farbentwickler entwickelt:

35

40

Lösung A:

ml H₂O,
g Natriumsulfit,
2,5 g 2-Amino-5-diäthylaminotoluolhydrochlorid,

g Kaliumbromid,

ml Kaliumjodidlösung (0,5 %ig),

g Kaliumrhodanid,
g Soda.

Lösung B:

100 ml H₂O, 1,2 g Hydrochinon, 1,8 g 2-6-Dibrom-l-5-dioxynaphthalin.

Zum Gebrauch werden die Lösungen A und B gemischt.

Man erhält ein Positivbild in natürlichen Farben.

Tabelle I

Foraiel

SO₂-N = • SO₃Na

CH₃CH₂ — SO₂ — N = N ■ ■ SO₃Na

SO₂-N = N-• SO₃Na

SO₂-N = N-CH₂-SO₃Na

SO₂-N = N-O — CH₂ — COOH

SO₂-N = N-■ O — (CH₂)₃ — SO₃H

SO₂-N = N-0-CH₃

SO₂-N = N-0-CH₃

CH₃-

-SO₂-N = N-

SO₂-N = N

SO₃Na

• O — CH₃

SO₃Na SO₃Na

SO₂-N = N

SO₂-N = N

SO₃Na

SO₂-N = N 0-CH₃

Fortsetzung

10

Formel

SO₂ — N = N

Tabelle II

CH₃ >C —NH

CH₃

Formel Farbton

NHCOCi₇H₃₅ NH-(CH₂)S-SO₃H NH-

OCi₈H₃₇

NH₂ SO₃H

-NHSO₂

NH-(CH₂)S-SO₃H NH-SO₂- -NHCOCi₇H₃₅

CH₃

Ni

NH₂

NH-SO₂-

NHCO

-NHCOCi₇H₃₅

OH

SO₃H

NH-Ci₈H₃₇

Ci₇H₃₅ C CH₂

|[ 1

N C = O

SO₃H O —CH₃ Gelborange

Gelborange

Gelborange

Orange

Gelborange

Gelb

Gelborange

Gelb

309 750Ö25

Fortsetzung

12

Formel Farbton

Ci₇H₃₅-CONH-

CH₂

Il I

N C =

" C CH₂

Il I

N C =

\_N/

/N- NH — COCi₇H₃₅

Ci₇H₃₅-C CH₂

N C =

Cl

Cl —CONH — C CH₂

Il I

N C=O

α-Λ-α

Cl

^0H

CONH

Ci₈H₃₇ OCH₂ — CON

OH CH₃-N-Ci₈H₃₇

CONH COCH
COOH

Ci₇H₃₅-CONH OH

HO₃S Ci₇H₃₅-CONH OH

SO₃H

SO₃H Gelb

Gelb

Gelb

Gelb

Orangerot

urpur

urpur

Purpur

Fortsetzung

Formel Farbton

Q₈H₃₇-O

CO-NHOH

HO₃S

Purpur

SO₃H

Ci₈H₃₇ — O

CONH OH

Purpur

SO₃H

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffbildern in fotografischen Ein- oder Mehrschichtenmaterialien, die eine zur Azokupplung as fähige Komponente sowie mindestens ein Silberbild enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die fotografischen Schichten mit einer Lösung einer kupplungsfähigen Diazoniumverbindung in Gegenwart von Brom-, Jod- und/oder Rhodanionen behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kupplungsfähige Diazoniumverbindung Diazosulfone verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung der kupplungsfähigen Diazoniumverbindung Bromionen zugesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung der kupplungsfähigen Diazoniumverbindung ein Netzmittel zugesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß gemäß demselben bei der Herstellung von Mehrfarbenbildern mindestens ein Teilbild hergestellt wird.

© 309 750/325 11.63