DE1157612B - Verfahren zur Herstellung von Hydroxyarylsilanen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Hydroxyarylsilanen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren ZU] Herstellung von Hydroxyarylsilanen, die durch Umsetzung der Grignardverbindung eines Halogen phenols mit einem Chlorsilan über das Benzoxyaryl silan erhalten werden.
• Bekannt ist die Herstellung von Hydroxyphenyl silanen durch Reaktion der Halogenphenoxysilan mit dem gewünschten Chlorsilan und mit geschmol. zenem Natrium über das entsprechende Alkylsilyl phenoxysilan und dessen anschließende Hydrolyse Auf diese Weise sind von J. L. Speier jun. zur erstenmal o-p-Trimethylsilylphenole hergestellt wol den. Nachteilig an diesem Verfahren ist der Umstand daß das bei der Reaktion entstehende Natrium. chlorid noch nicht umgesetztes Natrium einschließt. so daß hier eine Gefahrenquelle vorliegt.
• Die USA.-Patentschrift 2 711 417 trägt dem da. durch Rechnung, daß man ein Halogeuphenoxysilar als Grignardverbindung mit einem Chlorsilan, z. B Trimethylchlorsilan, zur Reaktion bringt.
• Während nach diesen beiden Verfahren die Her. stellung von Monohydroxyarylsilanen vom Typ de p-Trimethylsilylphenols in guter Ausbeute möglich ist, stellen sich bei der Anwendung dieser Verfahren auf mehrwertige siliciumhaltige Phenolkörper, z. B vom Typ des Dimethyl-bis-(p-hydroxyphenyl)-silans..
• Schwierigkeiten ein, so daß nur sehr geringe Ausbeuten erzielt werden. Diese Schwierigkeiten sind prinzipieller Natur. Die Ursache liegt darin, dak durch die Trimethylsilylgruppe die phenolische OH Gruppe nur zum Teil geschützt ist. Tatsächlich tritl die metallorganische Verbindung (Na- oder Mg-Verbindung) auch mit der Si -0- C - -Bindung in Reaktion. Im Falle der Umsetzung mit einem Monochlorsilan macht sich das nicht störend bemerkbar, da das durch andere an der Trimethylsiloxygruppe gebildete Zwischenprodukt (II) mit Trimethylchlorsilan nur zu dem gewünschten Endprodukt reagieren kann.
• Bei der Umsetzung mit einem Dichlorsilan jedoch kommt es infolge Reaktion von I und II zur Bildung von Isomeren- und Polymerengemischen, wodurch die Ausbeuten an der gewünschten Verbindung vermindert werden.
• Bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Dimethyl-bis-(p-hydroxyphenyl) -silan durch Reaktion von Dimethyl-bis-(p-chlorphenoxy)-silan mit Trimethylchlorsilan und Natrium wird lediglich der Umstand ausgenutzt, daß durch Reaktion des Zwischenproduktes III mit Dimethyldichlorsilan Dimethyl-bis-(p-chlorphenoxy)-silan entsteht.
• Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es zum erstenmal möglich, auch mehrwertige siliciumhaltige Phenole in guter Ausbeute herzustellen. Die Nachteile der bekannten Methoden werden dabei ausgeschaltet.
• Es wird zunächst die Grignardverbindung eines Halogenphenols, dessen phenolische OH-Gruppe durch Benzylätherbildung geschützt ist, in Tetrahydrofuran hergestellt. Diese wird mit einem Chlor silan der allgemeinen Formel RuSiX4~n, wobei X ein HalogenundReineAlkyl-*Aryl-oderCycloalkylgruppe ist, umgesetzt. Es entsteht das entsprechende Benzoxyarylsilan. Dieses wird in Gegenwart von Katalysatoren, insbesondere Palladium oder Raney-Nickel, der Hydrogenolyse unterworfen und in das entsprechende Hydroxyarylsilan der allgemeinen Formel RnSiR'4-n übergeführt. R bedeutet eine Alkyl-, Aryl-oder Cycloalkylgruppe, R' eine Hydroxyarylgruppe.
• Wenn n größer ist als 1, kann R sowohl gleiche als auch verschiedene Kohlenwasserstoffreste bedeuten.
• Bekannt ist die Anwendung der Benzyläther-Methode zur Herstellung von Phenolkörpern in der reinen Kohlenstoffchemie. Dagegen sind für eine Anwendung dieser Methode zur Einführung der Hydroxyarylgruppe in Silan keine Beispiele bekannt.
• Weiter war es bisher noch nicht möglich, Bromphenylbenzyläther unter üblichen Bedingungen zur grignardieren. Es ließ sich zeigen, daß bei Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel die Grignardverbindung mit einer Ausbeute bis zu 750/0 gebildet wird.
• Nach den bekannten Verfahren zur Herstellung von Hydroxyarylsilanen wird die schützende Gruppe durch Hydrolyse beseitigt, wobei sich die Vollständigkeit der Hydrolyse nicht kontrollieren läßt.
• Dies birgt die Gefahr in sich, daß einerseits unter Anwendung milderer Bedingungen die Hydrolyse unvollständig ist, andererseits bei schärferen Versuchsbedingungen ein Angriff an der Si - C - Aryl-Bindung erfolgt. Beides bewirkt eine Ausbeuteverminderung. Bei der gemäß der Erfindung statt- findenden Abspaltung der schützenden Gruppe durch Hydrogenolyse wird auch dieser Nachteil beseitigt, da der Verlauf der Reaktion über die Wasserstoffaufnahme leicht kontrollierbar ist.
• Die in der Erfindung genannten Verbindungen können als Insecticid oder als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Kunststoffen verwendet werden.
• Beispiel 1 a) Dimethyl-bis-(p-benzoxyphenyl)-silan Zu 57,6 g (2,4 Mol) Magnesiumspänen in 100 ml gereinigtem und getrocknetem Tetrahydrofuran gibt man langsam 552,3 g (2,1 Mol) p-Bromphenylbenzyläther in 1200 ml Tetrahydrofuran und kocht einige Zeit unter Rückfluß. Die Titration mit Jod in Tetrahydrofuran zeigt 1,79 Mol Grignardverbindung (850/o der Theorie).
• Zu der Grignardlösung tropft man im Laufe von 2 Stunden die Lösung von 103 g (0,8 Mol) Dimethyldichlorsilan in 100 ml Tetrahydrofuran.
• Man erhitzt dann 20 Stunden unter Rückfluß, bis der Farbtest auf Grignardverbindung negativ ausfällt. Dann wird das Tetrahydrofuran abdestilliert und der Rückstand mit absolutem Äther extrahiert.
• Nach dem Abdestillieren des Äthers bleiben 140 g eines kristallinen Rohprodukts, das nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Alkohol schwachgelbe farnblattartige Kristalle liefert.
• Man erhält 120 g vom Schmelzpunkt 110°C. b) In eine beheizbare Hydriervorrichtung gibt man 42,4 g (0,1 Mol) vorstehender Verbindung, dazu 3 g Katalysator (Palladium auf Bariumsulfat oder Palladium auf Kohle oder Raney-Nickel) und 200 ml absoluten Alkohol, heizt auf 50"C und beginnt mit Schütteln. Es tritt eine Wasserstoffaufnahme von durchschnittlich 200 bis 250 ml ein. Nach wenigen Stunden ist die Hydrogenolyse beendet. Es wird nun vom Katalysator abfiltriert und der Alkohol sowie das entstandene Toluol im Vakuum auf dem Wasserbad abdestilliert. Es bleibt ein fester Rückstand, der nach Umkristallisation aus Benzin (100 bis 1200C) 24 g Dimethyl-bis-(p-hydroxyphenyl)-silan, Fp. 174"C, liefert.
• Beispiel 2 a) Dimethyl-bis-(m-benzoxyphenyl)-silan Analog Beispiel 1 gibt man zu 57,6 g (2,4 Mol) Magnesium in 100 ml Tetrahydrofuran langsam 552,3 g (2,1 Mol) m-Bromphenylbenzyläther in 1200 ml Tetrahydrofuran. Die Grignardlösung wird anschließend einige Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann titriert. Zu der Grignardlösung gibt man 88 g (0,68 Mol) Dimethyldichlorsilan in 100 ml Tetrahydrofuran. Anschließend erhitzt man 30 Stunden unter Rückfluß, destilliert das Tetrahydrofuran ab und zieht den Rückstand mit absolutem Äther aus. Die Umkristallisation aus absolutem Alkohol liefert 92 g farbloser Kristalle, die bei 910 C schmelzen. b) Dimethyl-bis-(m-hydroxyphenyl)-silan 42,4 g (0,1 Mol) vorstehender Verbindung werden in 200 ml absolutem Alkohol suspendiert und in Gegenwart von 3 g Pd/BaSO4 bei 50"C mit Wasserstoff geschüttelt. Nach Abdestillieren des Alkohols und Toluols bleiben 24 g eines öligen Rückstandes, der nach einigen Stunden kristallisiert. Durch Umkristallisation aus Benzin erhält man 20 g der obenstehenden Verbindung, die bei 120"C schmelzen, in Form von nadelförmigen Kristallen.
• Beispiel 3 a) Diäthyl-bis-(p-benzoxyphenyl)-silan Analog Beispiel 1 gibt man zu der titrierten Grignardlösung aus 552,3 g (2,1 Mol) p-Bromphenylbenzyläther 125,6 g (0,8 Mol) Diäthyldichlorsilan in 100ml Tetrahydrofuran und erhitzt dann 46 Stunden unter Rückfluß. Nach Abdestillieren des Tetrahydrofurans wird der Rückstand mit absolutem Äther extrahiert. Die Ätherextrakte werden vom Äther befreit und zunächst aus Methanol, dann aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 80g farblose Kristalle, die bei 92"C schmelzen. b) Diäthyl-bis-(p-hydroxyphenyl)-silan 45,2 g (0,1 Mol) vorstehender Verbindung werden in 200ml absolutem Alkohol suspendiert und in Gegenwart von 3 g Pd/BaSO4 bei 200 C einige Stunden mit Wasserstoff geschüttelt. Nach Abdestillieren des Alkohols und Toluols im Vakuum bleibt ein schmieriger Rückstand, der nach Umkristallisation aus Benzin 20g einer kristallinen Substanz liefert, die bei 132"C schmilzt.
• Beispiel 4 a) Di-n-propyl-bis-p-(benzoxyphenyl)-silan Analog Beispiel 1 gibt man zu der titrierten Grignardlösung aus 552,3 g (2,1 Mol) p-Bromphenylbenzyläther 148 g (0,8 Mol) Di-n-propyldichlorsilan in 100 ml Tetrahydrofuran und erhitzt dann 50 Stunden unter Rückfluß. Nach Abdestillieren des Tetrahydrofurans wird der Rückstand mit absolutem Äther extrahiert.
• Die Ätherextrakte werden vom Äther befreit und der Rückstand mit Äthanol aufgekocht. Es setzt sich ein gelbes Ö1 ab, das abgetrennt und im Hochvakuum destilliert wird. Die Fraktion, Kp.10-3 225 bis 2300 C, wird abgenommen und über Nacht stehengelassen. Es bildet sich ein Kristallbrei, der nach Umkristallisation aus absolutem Alkohol glänzende Flocken liefert, die bei 68"C schmelzen. b) Die Hydrogenolyse vorstehender Verbindung in 200 ml absolutem Alkohol in Gegenwart von 3 g Pd/BaSO4 bei Zimmertemperatur liefert eine feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 123"C.
• Die Elementaranalyse zeigt, daß es sich hierbei um Di-n-propyl-bis-(p-hydroxyphenyl)-silan handelt.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyarylsilanen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Halogenarylbenzyläther mit einem Chlorsilan nach Grignard umgesetzt und das dabei entstandene Benzoxyarylsilan in Gegenwart eines Katalysators hydrierend gespalten wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Palladium auf Bariumsulfat verwendet wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Journal of the American Chemical Society, 74 (1952), S. 1003 fl:, und 75 (1953), S. 1249; USA.-Patentschrift Nr. 2 711 417.