DE1157612B - Process for the preparation of hydroxyarylsilanes - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von Hydroxyarylsilanen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren ZU] Herstellung von Hydroxyarylsilanen, die durch Umsetzung der Grignardverbindung eines Halogen phenols mit einem Chlorsilan über das Benzoxyaryl silan erhalten werden.Process for the preparation of hydroxyarylsilanes the subject of the invention is a process ZU] Production of Hydroxyarylsilanen, which by implementation of the Grignard compound of a halophenol with a chlorosilane via benzoxyaryl silane can be obtained.
Bekannt ist die Herstellung von Hydroxyphenyl silanen durch Reaktion der Halogenphenoxysilan mit dem gewünschten Chlorsilan und mit geschmol. zenem Natrium über das entsprechende Alkylsilyl phenoxysilan und dessen anschließende Hydrolyse Auf diese Weise sind von J. L. Speier jun. zur erstenmal o-p-Trimethylsilylphenole hergestellt wol den. Nachteilig an diesem Verfahren ist der Umstand daß das bei der Reaktion entstehende Natrium. chlorid noch nicht umgesetztes Natrium einschließt. so daß hier eine Gefahrenquelle vorliegt. The production of hydroxyphenyl silanes by reaction is known the halophenoxysilane with the desired chlorosilane and with melted. zenem sodium via the corresponding alkylsilyl phenoxysilane and its subsequent hydrolysis In this way, J. L. Speier jun. for the first time o-p-trimethylsilylphenols manufactured. The disadvantage of this method is the fact that the sodium resulting from the reaction. chloride includes unreacted sodium. so that there is a source of danger here.
Die USA.-Patentschrift 2 711 417 trägt dem da. durch Rechnung, daß man ein Halogeuphenoxysilar als Grignardverbindung mit einem Chlorsilan, z. B Trimethylchlorsilan, zur Reaktion bringt. U.S. Patent 2,711,417 supports this. by account that a Halogeuphenoxysilar as a Grignard compound with a chlorosilane, z. B trimethylchlorosilane, to react.
Während nach diesen beiden Verfahren die Her. stellung von Monohydroxyarylsilanen vom Typ de p-Trimethylsilylphenols in guter Ausbeute möglich ist, stellen sich bei der Anwendung dieser Verfahren auf mehrwertige siliciumhaltige Phenolkörper, z. B vom Typ des Dimethyl-bis-(p-hydroxyphenyl)-silans.. While these two processes are used to produce monohydroxyarylsilanes of the de p-trimethylsilylphenol type is possible in good yield, turn out to be the application of this method to polyvalent silicon-containing phenolic bodies, e.g. B of the dimethyl bis (p-hydroxyphenyl) silane type ..
Schwierigkeiten ein, so daß nur sehr geringe Ausbeuten erzielt werden. Diese Schwierigkeiten sind prinzipieller Natur. Die Ursache liegt darin, dak durch die Trimethylsilylgruppe die phenolische OH Gruppe nur zum Teil geschützt ist. Tatsächlich tritl die metallorganische Verbindung (Na- oder Mg-Verbindung) auch mit der Si -0- C - -Bindung in Reaktion. Im Falle der Umsetzung mit einem Monochlorsilan macht sich das nicht störend bemerkbar, da das durch andere an der Trimethylsiloxygruppe gebildete Zwischenprodukt (II) mit Trimethylchlorsilan nur zu dem gewünschten Endprodukt reagieren kann.Difficulties, so that only very low yields are achieved. These difficulties are of a principled nature. The reason for this is that the phenolic OH group is only partially protected by the trimethylsilyl group. In fact, the organometallic compound (Na or Mg compound) also reacts with the Si-O-C - bond. In the case of the reaction with a monochlorosilane, this does not have a disruptive effect, since the intermediate product (II) formed by others on the trimethylsiloxy group can only react with trimethylchlorosilane to give the desired end product.
Bei der Umsetzung mit einem Dichlorsilan jedoch kommt es infolge Reaktion von I und II zur Bildung von Isomeren- und Polymerengemischen, wodurch die Ausbeuten an der gewünschten Verbindung vermindert werden. In the case of the reaction with a dichlorosilane, however, it comes as a result Reaction of I and II to form isomer and polymer mixtures, whereby the yields of the desired compound can be reduced.
Bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Dimethyl-bis-(p-hydroxyphenyl) -silan durch Reaktion von Dimethyl-bis-(p-chlorphenoxy)-silan mit Trimethylchlorsilan und Natrium wird lediglich der Umstand ausgenutzt, daß durch Reaktion des Zwischenproduktes III mit Dimethyldichlorsilan Dimethyl-bis-(p-chlorphenoxy)-silan entsteht. In the known process for the production of dimethyl-bis- (p-hydroxyphenyl) -silane by reacting dimethyl-bis- (p-chlorophenoxy) -silane with trimethylchlorosilane and sodium is merely exploited the fact that by reaction of the intermediate product III with dimethyldichlorosilane dimethyl-bis- (p-chlorophenoxy) -silane is formed.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es zum erstenmal möglich, auch mehrwertige siliciumhaltige Phenole in guter Ausbeute herzustellen. Die Nachteile der bekannten Methoden werden dabei ausgeschaltet. According to the method according to the invention, it is possible for the first time also produce polyvalent silicon-containing phenols in good yield. The disadvantages the known methods are thereby switched off.
Es wird zunächst die Grignardverbindung eines Halogenphenols, dessen phenolische OH-Gruppe durch Benzylätherbildung geschützt ist, in Tetrahydrofuran hergestellt. Diese wird mit einem Chlor silan der allgemeinen Formel RuSiX4~n, wobei X ein HalogenundReineAlkyl-*Aryl-oderCycloalkylgruppe ist, umgesetzt. Es entsteht das entsprechende Benzoxyarylsilan. Dieses wird in Gegenwart von Katalysatoren, insbesondere Palladium oder Raney-Nickel, der Hydrogenolyse unterworfen und in das entsprechende Hydroxyarylsilan der allgemeinen Formel RnSiR'4-n übergeführt. R bedeutet eine Alkyl-, Aryl-oder Cycloalkylgruppe, R' eine Hydroxyarylgruppe. It is first the Grignard compound of a halophenol, its phenolic OH group is protected by benzyl ether formation in tetrahydrofuran manufactured. This is done with a chlorosilane of the general formula RuSiX4 ~ n, where X is halogen and pure alkyl- * aryl or cycloalkyl group. It arises the corresponding benzoxyarylsilane. This is done in the presence of catalysts, in particular palladium or Raney nickel, subjected to hydrogenolysis and into the corresponding hydroxyarylsilane of the general formula RnSiR'4-n converted. R means an alkyl, aryl or cycloalkyl group, R 'a hydroxyaryl group.
Wenn n größer ist als 1, kann R sowohl gleiche als auch verschiedene Kohlenwasserstoffreste bedeuten.When n is greater than 1, R can be both the same and different Mean hydrocarbon residues.
Bekannt ist die Anwendung der Benzyläther-Methode zur Herstellung von Phenolkörpern in der reinen Kohlenstoffchemie. Dagegen sind für eine Anwendung dieser Methode zur Einführung der Hydroxyarylgruppe in Silan keine Beispiele bekannt. The use of the benzyl ether method for production is known of phenolic bodies in pure carbon chemistry. Against are for an application this method of introducing the hydroxyaryl group in silane has no known examples.
Weiter war es bisher noch nicht möglich, Bromphenylbenzyläther unter üblichen Bedingungen zur grignardieren. Es ließ sich zeigen, daß bei Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel die Grignardverbindung mit einer Ausbeute bis zu 750/0 gebildet wird.Furthermore, it was not yet possible to take bromophenylbenzyl ether under usual conditions for grignarding. It was shown that when used of tetrahydrofuran as the solvent the Grignard compound with a yield up to 750/0 is formed.
Nach den bekannten Verfahren zur Herstellung von Hydroxyarylsilanen wird die schützende Gruppe durch Hydrolyse beseitigt, wobei sich die Vollständigkeit der Hydrolyse nicht kontrollieren läßt. According to the known process for the preparation of hydroxyarylsilanes the protective group is eliminated by hydrolysis, thereby increasing the completeness which does not allow hydrolysis to be controlled.
Dies birgt die Gefahr in sich, daß einerseits unter Anwendung milderer Bedingungen die Hydrolyse unvollständig ist, andererseits bei schärferen Versuchsbedingungen ein Angriff an der Si - C - Aryl-Bindung erfolgt. Beides bewirkt eine Ausbeuteverminderung. Bei der gemäß der Erfindung statt- findenden Abspaltung der schützenden Gruppe durch Hydrogenolyse wird auch dieser Nachteil beseitigt, da der Verlauf der Reaktion über die Wasserstoffaufnahme leicht kontrollierbar ist.This harbors the risk that, on the one hand, using milder Conditions the hydrolysis is incomplete, on the other hand, with more severe experimental conditions an attack on the Si - C - aryl bond takes place. Both have the effect of reducing the yield. When taking place according to the invention the protective group breaking away Hydrogenolysis also eliminates this disadvantage as the reaction proceeds over the hydrogen uptake can be easily controlled.
Die in der Erfindung genannten Verbindungen können als Insecticid oder als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Kunststoffen verwendet werden. The compounds mentioned in the invention can be used as an insecticide or used as raw materials for the manufacture of plastics.
Beispiel 1 a) Dimethyl-bis-(p-benzoxyphenyl)-silan Zu 57,6 g (2,4 Mol) Magnesiumspänen in 100 ml gereinigtem und getrocknetem Tetrahydrofuran gibt man langsam 552,3 g (2,1 Mol) p-Bromphenylbenzyläther in 1200 ml Tetrahydrofuran und kocht einige Zeit unter Rückfluß. Die Titration mit Jod in Tetrahydrofuran zeigt 1,79 Mol Grignardverbindung (850/o der Theorie). Example 1 a) Dimethyl bis (p-benzoxyphenyl) silane To 57.6 g (2.4 Mol) magnesium shavings in 100 ml of purified and dried tetrahydrofuran slowly adding 552.3 g (2.1 mol) of p-bromophenylbenzyl ether in 1200 ml of tetrahydrofuran and reflux for some time. The titration with iodine in tetrahydrofuran shows 1.79 moles of Grignard compound (850 per cent of theory).
Zu der Grignardlösung tropft man im Laufe von 2 Stunden die Lösung von 103 g (0,8 Mol) Dimethyldichlorsilan in 100 ml Tetrahydrofuran. The solution is added dropwise to the Grignard solution in the course of 2 hours of 103 g (0.8 mol) of dimethyldichlorosilane in 100 ml of tetrahydrofuran.
Man erhitzt dann 20 Stunden unter Rückfluß, bis der Farbtest auf Grignardverbindung negativ ausfällt. Dann wird das Tetrahydrofuran abdestilliert und der Rückstand mit absolutem Äther extrahiert. The mixture is then refluxed for 20 hours until the color test shows Grignard connection turns out negative. Then the tetrahydrofuran is distilled off and the residue extracted with absolute ether.
Nach dem Abdestillieren des Äthers bleiben 140 g eines kristallinen Rohprodukts, das nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Alkohol schwachgelbe farnblattartige Kristalle liefert. After distilling off the ether, 140 g of a crystalline remain Crude product, which after repeated recrystallization from alcohol pale yellow fern leaf-like Crystals supplies.
Man erhält 120 g vom Schmelzpunkt 110°C. b) In eine beheizbare Hydriervorrichtung gibt man 42,4 g (0,1 Mol) vorstehender Verbindung, dazu 3 g Katalysator (Palladium auf Bariumsulfat oder Palladium auf Kohle oder Raney-Nickel) und 200 ml absoluten Alkohol, heizt auf 50"C und beginnt mit Schütteln. Es tritt eine Wasserstoffaufnahme von durchschnittlich 200 bis 250 ml ein. Nach wenigen Stunden ist die Hydrogenolyse beendet. Es wird nun vom Katalysator abfiltriert und der Alkohol sowie das entstandene Toluol im Vakuum auf dem Wasserbad abdestilliert. Es bleibt ein fester Rückstand, der nach Umkristallisation aus Benzin (100 bis 1200C) 24 g Dimethyl-bis-(p-hydroxyphenyl)-silan, Fp. 174"C, liefert. 120 g with a melting point of 110 ° C. are obtained. b) In a heatable hydrogenation device are 42.4 g (0.1 mol) of the above compound, 3 g of catalyst (palladium on barium sulfate or palladium on carbon or Raney nickel) and 200 ml absolute Alcohol, heats up to 50 "C and starts shaking. Hydrogen uptake occurs from an average of 200 to 250 ml. Hydrogenolysis takes place after a few hours completed. It is now filtered off from the catalyst and the alcohol and the resulting Toluene distilled off in vacuo on a water bath. There remains a solid residue which after recrystallization from gasoline (100 to 1200C) 24 g of dimethyl bis (p-hydroxyphenyl) silane, M.p. 174 "C.
Beispiel 2 a) Dimethyl-bis-(m-benzoxyphenyl)-silan Analog Beispiel 1 gibt man zu 57,6 g (2,4 Mol) Magnesium in 100 ml Tetrahydrofuran langsam 552,3 g (2,1 Mol) m-Bromphenylbenzyläther in 1200 ml Tetrahydrofuran. Die Grignardlösung wird anschließend einige Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann titriert. Zu der Grignardlösung gibt man 88 g (0,68 Mol) Dimethyldichlorsilan in 100 ml Tetrahydrofuran. Anschließend erhitzt man 30 Stunden unter Rückfluß, destilliert das Tetrahydrofuran ab und zieht den Rückstand mit absolutem Äther aus. Die Umkristallisation aus absolutem Alkohol liefert 92 g farbloser Kristalle, die bei 910 C schmelzen. b) Dimethyl-bis-(m-hydroxyphenyl)-silan 42,4 g (0,1 Mol) vorstehender Verbindung werden in 200 ml absolutem Alkohol suspendiert und in Gegenwart von 3 g Pd/BaSO4 bei 50"C mit Wasserstoff geschüttelt. Nach Abdestillieren des Alkohols und Toluols bleiben 24 g eines öligen Rückstandes, der nach einigen Stunden kristallisiert. Durch Umkristallisation aus Benzin erhält man 20 g der obenstehenden Verbindung, die bei 120"C schmelzen, in Form von nadelförmigen Kristallen. Example 2 a) Dimethyl bis (m-benzoxyphenyl) silane Analogous to the example 1 is slowly added 552.3 to 57.6 g (2.4 mol) of magnesium in 100 ml of tetrahydrofuran g (2.1 mol) of m-bromophenylbenzyl ether in 1200 ml of tetrahydrofuran. The Grignard solution is then refluxed for a few hours and then titrated. To the Grignard solution is added 88 g (0.68 mol) of dimethyldichlorosilane in 100 ml Tetrahydrofuran. The mixture is then refluxed for 30 hours and the tetrahydrofuran is distilled and pulls out the residue with absolute ether. Recrystallization from absolute Alcohol gives 92 g of colorless crystals that melt at 910 ° C. b) dimethyl bis (m-hydroxyphenyl) silane 42.4 g (0.1 mol) of the above compound are suspended in 200 ml of absolute alcohol and shaken with hydrogen in the presence of 3 g of Pd / BaSO4 at 50 "C. After distilling off of the alcohol and toluene remain 24 g of an oily residue, which after some Crystallized for hours. Recrystallization from gasoline gives 20 g of the above Compounds that melt at 120 "C, in the form of needle-shaped crystals.
Beispiel 3 a) Diäthyl-bis-(p-benzoxyphenyl)-silan Analog Beispiel 1 gibt man zu der titrierten Grignardlösung aus 552,3 g (2,1 Mol) p-Bromphenylbenzyläther 125,6 g (0,8 Mol) Diäthyldichlorsilan in 100ml Tetrahydrofuran und erhitzt dann 46 Stunden unter Rückfluß. Nach Abdestillieren des Tetrahydrofurans wird der Rückstand mit absolutem Äther extrahiert. Die Ätherextrakte werden vom Äther befreit und zunächst aus Methanol, dann aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 80g farblose Kristalle, die bei 92"C schmelzen. b) Diäthyl-bis-(p-hydroxyphenyl)-silan 45,2 g (0,1 Mol) vorstehender Verbindung werden in 200ml absolutem Alkohol suspendiert und in Gegenwart von 3 g Pd/BaSO4 bei 200 C einige Stunden mit Wasserstoff geschüttelt. Nach Abdestillieren des Alkohols und Toluols im Vakuum bleibt ein schmieriger Rückstand, der nach Umkristallisation aus Benzin 20g einer kristallinen Substanz liefert, die bei 132"C schmilzt. Example 3 a) Diethyl bis (p-benzoxyphenyl) silane Analogous to the example 1 is added to the titrated Grignard solution of 552.3 g (2.1 mol) of p-bromophenylbenzyl ether 125.6 g (0.8 mol) of diethyldichlorosilane in 100 ml of tetrahydrofuran and then heated 46 hours under reflux. After the tetrahydrofuran has been distilled off, the residue becomes extracted with absolute ether. The ether extracts are freed from the ether and first from methanol, then recrystallized from ethanol. 80 g of colorless crystals are obtained, which melt at 92 "C. b) Diethyl bis (p-hydroxyphenyl) silane 45.2 g (0.1 mol) of the above compound are suspended in 200ml of absolute alcohol and in the presence of 3 g of Pd / BaSO4 at 200 C for a few hours with hydrogen. After distilling off of the alcohol and toluene in vacuo remains a greasy residue, which after recrystallization supplies 20g of a crystalline substance from gasoline, which melts at 132 "C.
Beispiel 4 a) Di-n-propyl-bis-p-(benzoxyphenyl)-silan Analog Beispiel 1 gibt man zu der titrierten Grignardlösung aus 552,3 g (2,1 Mol) p-Bromphenylbenzyläther 148 g (0,8 Mol) Di-n-propyldichlorsilan in 100 ml Tetrahydrofuran und erhitzt dann 50 Stunden unter Rückfluß. Nach Abdestillieren des Tetrahydrofurans wird der Rückstand mit absolutem Äther extrahiert. Example 4 a) Di-n-propyl-bis-p- (benzoxyphenyl) -silane Analogous to the example 1 is added to the titrated Grignard solution of 552.3 g (2.1 mol) of p-bromophenylbenzyl ether 148 g (0.8 mol) of di-n-propyldichlorosilane in 100 ml of tetrahydrofuran and then heated 50 hours under reflux. After the tetrahydrofuran has been distilled off, the residue becomes extracted with absolute ether.
Die Ätherextrakte werden vom Äther befreit und der Rückstand mit Äthanol aufgekocht. Es setzt sich ein gelbes Ö1 ab, das abgetrennt und im Hochvakuum destilliert wird. Die Fraktion, Kp.10-3 225 bis 2300 C, wird abgenommen und über Nacht stehengelassen. Es bildet sich ein Kristallbrei, der nach Umkristallisation aus absolutem Alkohol glänzende Flocken liefert, die bei 68"C schmelzen. b) Die Hydrogenolyse vorstehender Verbindung in 200 ml absolutem Alkohol in Gegenwart von 3 g Pd/BaSO4 bei Zimmertemperatur liefert eine feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 123"C. The ether extracts are freed from the ether and the residue with Ethanol boiled. A yellow oil settles out, which is separated off and in a high vacuum is distilled. The fraction, Kp.10-3 225 to 2300 C, is taken off and over Left for the night. A crystal slurry forms, which after recrystallization from absolute alcohol produces shiny flakes that melt at 68 "C. b) The Hydrogenolysis of the above compound in 200 ml of absolute alcohol in the presence of 3 g of Pd / BaSO4 at room temperature provides a solid substance with a melting point from 123 "C.
Die Elementaranalyse zeigt, daß es sich hierbei um Di-n-propyl-bis-(p-hydroxyphenyl)-silan handelt.The elemental analysis shows that this is di-n-propyl-bis- (p-hydroxyphenyl) -silane acts.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DED37903A DE1157612B (en) | 1962-01-12 | 1962-01-12 | Process for the preparation of hydroxyarylsilanes |
Applications Claiming Priority (1)
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| DED37903A DE1157612B (en) | 1962-01-12 | 1962-01-12 | Process for the preparation of hydroxyarylsilanes |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1157612B true DE1157612B (en) | 1963-11-21 |
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ID=7043836
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| DED37903A Pending DE1157612B (en) | 1962-01-12 | 1962-01-12 | Process for the preparation of hydroxyarylsilanes |
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|---|---|
| DE (1) | DE1157612B (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2711417A (en) * | 1953-05-06 | 1955-06-21 | Gen Electric | Preparation of organosilylphenols |
-
1962
- 1962-01-12 DE DED37903A patent/DE1157612B/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2711417A (en) * | 1953-05-06 | 1955-06-21 | Gen Electric | Preparation of organosilylphenols |
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