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Verfahren zur Herstellung von 2-Amylanthrachinonen 2-Amylanthrachinone,
die durch das Verfahren der Erfindung hergestellt werden, sind neue Verbindungen.
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Sie haben eine definierte chemische Zusammensetzung und sind ein Glied
der Alkylanthrachinone.
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Über einige Alkylanthrachinone wurde schon früher berichtet, aber
die Gesamtzahl war begrenzt.
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Die folgende Tabelle führt die Namen, Eigenschaften, Darstellungsmethode
und Literaturhinweise für derartige bereits bekannte Verbindungen auf, von denen
allen erwiesen ist, daß sie kristalline Substanzen sind und charakteristische Schmelzpunkte
haben
| Darstellungs- |
| Mole- Schmelz- methode und |
| Alkylanthrachinone ) kular- punkt Literatur- |
| gewicht °C hinweis |
| 2-Methylanthra- |
| chinon . ... 222 r 176 / Cyclisierung |
| mit Oleum a> |
| 2-Athylanthrachinon 236 109 Cyclisierung |
| 2-n-Propylanthra- mit Oleum b) |
| chinon . . 250 99 Cyclisierung |
| 2-iso-Propylanthra- mit Qleum c) |
| chinon . 250 45 Cyclisierung |
| 2-n-Butylanthra- mit Oleum C) |
| chinon . .. 264 90 Cyclisierung |
| 2-t-Butylanthra- mit Oleum d) |
| chinon .. 264 104 Cyclisierung |
| 2-n-Heptylanthra- mit Oleum d) |
| chinon . .. 306 88 von |
| Naphtho- |
| 2-n-Decylanthra- chinon e) |
| chinon . .. 348 103 ; von |
| Naphtho- |
| chinon e) |
a) Org. Synth. Coll., Vol. I, 345, John Wiley & Sons, N. Y. C., 1932. b) PB
Report 44, 961, August, 1946, Library of Congress. c) Beilstein. d) J Chem. Soc.,
1945, 1811182. e) J. A. C. S., 55, 2815 (1933).
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Die ersten sechs aufgezählten Verbindungen, welche die Methyl- bis
Butylderivate erfassen, haben wirtschaftliche Bedeutung, während es sich bei den
zwei letzten herausgestellt hat, daß sie ausschließlich von wissenschaftlichem Interesse
sind, was auf die abwegige und kostspielige Herstellung zurückzuführen ist. Die
einfacheren der bekannten Verbindungen, bei
denen die Zahl der Kohlenstoffatome in
der AlkyI-gruppe vier nicht überschreitet, wurden durch die Einwirkung von rauchender
Schwefelsäure auf die entsprechenden 2-(4'-Alkylbenzoyl)-benzoesäuren in verschiedenen
Ausbeuten dargestellt. Die Muttersubstanz, das Anthrachinon selbst, wurde in 100%iger
Ausbeute, das einfachste Methylanthrachinonderivat in 85%iger Ausbeute und das nächsteinfache
Äthylanthrachinon in 75010iger Ausbeute, das Isopropylderivat in 60%iger Ausbeute
usw. dargestellt, wobei die Schwierigkeit der Darstellung allgemein im selben Maße
zunimmt wie die Zahl der Kohlenstoffatome in der verknüpften Alkylgruppe. Peters
und Rowe (J. Chem. Soc., 1945, S. 181) hatten zwar bei der Herstellung bestimmter
Butylderivate Erfolg, ihre Versuche Amyl-, Heptyl-, Oktyl-, Dodecylderivate herzustellen,
blieben aber erfolglos. Diese alle haben nämlich mehr als 4 Kohlenstoffatome in
der Alkylgruppe. Die physikalische Existenz der vier zuletzt aufgeführten Derivate
ist noch nie bewiesen worden, lediglich das Heptylanthrachinon wurde vor einigen
Jahrzehnten als eine wissenschaftliche Kuriosität aufgeführt.
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Schon früher wurden hypothetische Formeln und Namen für weitere Alkylanthrachinone
mit einer komplexeren Struktur oder höherem Molekulargewicht angenommen, aber ihre
wirkliche Existenz blieb zweifelhaft, da hierfür ein Beweis fehlte, wie etwa ein
Bericht über die synthetische Darstellungsmethode oder eine Beschreibung der physikalischen
und chemischen Eigenschaften dieser hypothetischen Substanzen.
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Das Verfahren der Erfindung bezweckt die Darstellung von 2-Amylanthrachinonen
mit bestimmten chemischen und physikalischen Eigenschaften. 2-Amylanthrachinone
sind Flüssigkeiten, die mit den meisten gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln
leicht mischbar sind.
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2-Amylanthrachinon hat die Summenformel C19H18O2 und das Molekulargewicht
von annähernd 278. Es kann aus einem oder mehreren von acht Isomeren bestehen, was
von der räumlichen Anordnung der 5 Kohlenstoffatome in dem Amylrest, der mit dem
Antrhachinonkern verknüpft ist, abhängt.
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2-Amylanthrachinon ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung
von Wasserstoffperoxyd.
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Gemäß dieser Erfindung können 2-Amylanthrachinone durch Einwirkung
von rauchender Schwefelsäure auf 2-(4'-Amylbenzoyl)-benzoesäure dargestellt werden,
allerdings nur unter Berücksichtigung einer Anzahl besonderer Vorsichtsmaßnahmen.
Die Auffindung dieser besonderen Bedingungen bei der Ausführung der Cyclisierung
und der dazu erforderlichen Schritte, um das Produkt nach der Cyclisierung zu erhalten,
sind Bestandteile dieser Erfindung und werden wie folgt beschrieben: Die Bildung
von 2-Amylanthrachinon kann durch die allgemeine Gleichung gekennzeichnet werden:
24'-Amylbenzoylbenzoesäure Molekulargewicht: 296
2-Amylanthrachinon, Molekulargewicht: 278 Die Grundstoffe sind 2-(4'-Amylbenzoyl)-benzoesäure
und rauchende Schwefelsäure, Wasser ist ein Nebenprodukt der Reaktion und wird vom
schwefelsauren Medium absorbiert.
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Es handelt sich hierbei um einen monomolekularen Reaktionstyp, bei
dem die Ausgangs- und Endprodukte gelöst sind. Der Temperaturkoeffizient für eine
Temperaturerhöhung um 10"C beträgt ungefähr 3. Unter den verschiedenen Faktoren,
von denen die Geschwindigkeit und die Ausbeute abhängen, ist die Temperatur weitaus
am wichtigsten. Bei Zimmertemperatur erfolgt die Reaktion, wenn überhaupt, langsam,
bei 50"C wird sie erkennbar und findet bei 95C sehr schnell statt, wobei Sulfonierung
des Produkts bei letzterer Temperatur merklich eintreten kann.
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Die Reaktionsdauer für 950/0ige Umsetzung beträgt ungefähr 14 Stunden
bei 650 C, 5 Stunden bei 75° C, lV2 Stunden bei 85"C und 1/2 Stunde bei 95"C. Der
günstigste
Temperaturbereich liegt zwischen 75 und 90"C.
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Weiterhin haben auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute
die Reinheit der Ausgangsmaterialien, die Konzentration des Oleums, Katalysatoren
und das Rühren der Reaktionsmischung einen Einfluß.
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Die Amylbenzoylbenzoesäure, die in obiger Gleichung durch die Formel
mit Molekulargewicht296 charakterisiert ist, kann aus einem oder mehreren von acht
theoretisch möglichen Isomeren bestehen, was von der räumlichen Anordnung der 5
Kohlenstoffatome in dem an die Benzoylgruppe angehängten Amylrest abhängt. (J. A.
C. S., 60, 1476, 1938). Für beste Ergebnisse sollte dieses Material trocken und
mindestens von 95- bis 990/0iger Reinheit sein, obwohl auch niedrigere Reinheitsgrade
verwendet werden können, allerdings mit entsprechend niedrigerer Ausbeute. Dieses
Rohmaterial kann kristallin oder amorph sein, was vom Gehalt an Isomeren und den
vorhandenen Verunreinigungen abhängt. Wenn die Säure kristallin ist, kann der Schmelzpunkt
zwischen 100 und 1500C liegen.
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Es wird technisches oder reines Oleum verwendet, welches zwischen
5 und 10°/o Schwefeltrioxyd enthält.
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Mit 1000/0aber Schwefelsäure, die kein freies Schwefeltrioxyd enthält,
kommt zwar die Cyclisierung in Gang, doch verdünnt das bei der Reaktion frei werdende
Wasser die Mischung unter die ursprüngliche Konzentration von 1000/o derart, daß
die Reaktionsgeschwindigkeit scharf abfällt. Oleum mit einem Schwefeltrioxydgehalt
von mehr als 100/o cyclisiert die Amylbenzoylbenzoesäure etwas schneller, aber auf
Grund unerwünschter Sulfonierung des Produkts ergibt eine höhere SO3-Konzentration
im allgemeinen eine geringere Gesamtausbeute des gewünschten Produkts.
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Die SO8-Anfangskonzentration im Oleum beim Verfahren der Erfindung
ist 5 bis 10°/o, wovon ungefähr 40/o durch Verbindung mit dem bei der Cyclisierung
frei werdenden Wasser verbraucht werden (vgl. obige Gleichung). Die Gegenwart eines
geringen Überschusses an SO3 während des gesamten Reaktionsablaufes ist erwünscht,
da er innerhalb einer vernünftigen Zeitfrist für eine Vervollständigung der Reaktion
sorgt.
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Organische Verunreinigungen in den Rohmaterialien verbrauchen SO3
und verlangsamen den Verlauf der Hauptreaktion oder bringen sie ganz zum Erliegen;
ebenso wird bei der Sulfonierung, die eine Nebenreaktion darstellt, der geringe
SO3-Überschuß verbraucht. Diese Nebenreaktionen können durch exakte Temperaturkontrolle
und ständiges Umrühren der Reaktionsmischung während des Cyclisiervorganges auf
ein Minimum beschränkt werden.
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Die Reaktion kann in einem geschlossenen, umhüllten Gefäß durchgeführt
werden, das mit einem niedertonrigen Rührmechanismus, einem Abflußhahn, ausreichenden
Verbindungen nach oben für Thermometer, Lüftungsöffnung, Rührwelle und einer Einfüllöffnung
versehen ist.
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Das Verhältnis der verwendeten Stoffe kann zwischen 5 und 10 Gewichtsteilen
Oleum auf jeden Teil Amylbenzoylbenzoesäure, der dazu gegeben wird, schwanken. Am
besten ist ein Verhältnis von etwa 8 Teilen Oleum auf einen Teil der genannten Säure,
welches nach Auflösen eine Lösung mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,75 ergibt.
Mehr als 10 Teile Oleum können verwendet werden, ohne die Ergebnisse grundlegend
zu beeinflussen.
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Das Oleum kann zuerst in das Reaktionsgefäß gegeben und bis auf 10"C
unter die gewählte Reaktionstemperatur erwärmt werden. Die Amylbenzoylbenzoesäure
kann dann in Form von Körnchen dem erhitzten Oleum unter Rühren beigefügt werden,
wonach die Temperatur der Reaktionsmischung auf die gewünschte Höhe gebracht werden
kann, um sie dann eine bestimmte Zeit lang dort zu halten. Die gewünschte Reaktionsdauer
ist praktisch gleich der Zeit, in der etwa 01o der Amylbenzoylbenzoesäure verbraucht
werden. Im Bereich zwischen 80 und 90°C bei einem SO3-Gehalt von 50/0 im Oleum variiert
die Reaktionsdauer zwischen etwa 4 Stunden bei der niederen Temperatur und etwa
70 Minuten bei der höheren Temperatur. Bei 85"C beträgt die Dauer etwa 2 Stunden.
Für eine besondere Temperatur und festgesetzte Arbeitsbedingungen sollte die entsprechende
Dauer zuvor experimentell bestimmt werden. Wenn die Cyclisierung beinahe beendet
ist, kann man die Mischung abkühlen und vom Reaktionsgefäß in einen anderen Behälter
oder ein Absetzgefäß gießen, das auch einen Rührmechanismus aufweist und eine Wassermenge
(kalt), die etwa dreimal so groß ist wie die Menge der ursprünglichen Reaktionsmischung,
enthält. Die Temperatur der verdünnten Mischung, die jetzt die vierfache Menge der
Reaktionsmischung darstellt, wird dann im Absetzgefäß auf etwa 60"C gehalten. 1
Volumteil Tetrachlorkohlenstoff oder ein anderes geeignetes Extraktionsmittel kann
dann zugefügt werden. Man rührt den gesamten Inhalt um und läßt nachher die Mischung
in zwei Schichten absitzen. Die organische Schicht, die das Produkt enthält, wird
von der wäßrigen Phase getrennt und zurückbehalten. Diese Extraktion mit abgeteilten
Mengen wird noch zweimal mit zusätzlichem Lösungsmittel wiederholt, wonach die verbrauchte
Schwefelsäuremischung verworfen wird. Die organischen Extrakte werden vereinigt,
mit Wasser gewaschen und mit 20/0aber Natronlauge behandelt, um etwa unverbrauchte
Amylbenzoylbenzoesäure zu entfernen und später wieder zu erhalten. Das Lösungsmittel
wird von den vereinigten Extrakten abdestilliert und wiedergewonnen, wobei das rohe,
orangefarbige ölige Produkt zurückbleibt. Dieses letztere besteht dann aus Amylanthrachinon
von mehr als 950/0Der Reinheit, und die Ausbeute kann zwischen 70 und 80°/o bei
optimalen Bedingungen schwanken.
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Die oben beschriebene Trennung des Produkts von der verdünnten schwefelsauren
Mischung, die ein spezifisches Gewicht von etwa 1,2 hat, kann auch in großen Gefäßen
ohne die Verwendung von Lösungsmitteln erreicht werden, z. B. durch Absetzenlassen
oder indem man in einem Prozeß das Absetzenlassen und die Extraktion durch Lösungsmittel
kombiniert.
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Das rohe Produkt aus Amylanthrachinon kann zu verschiedenen Zwecken
direkt verwendet werden, es kann auch durch Waschen mit verschiedenen absorbierenden
Agenzien mit passenden olganischen Lösungsmitteln weiter gereinigt werden.
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Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert: Beispiel
1 Eine rohe 2-(4'-Amylbenzoyl)-benzoesäure von etwa 900/0aber Reinheit in Form von
gelbbraunen Körnern mit einem Schmelzpunkt zwischen 107 und 112"C, die aus einer
Mischung von primären, sekundären und tertiären Isomeren bestand, wurde zu einer
Umsetzung
nach der oben beschriebenen Art verwendet. 20 Gewichtsteile der Körnchen
wurden unter Umrühren zu 156 Gewichtsteilen Oleum mit 100/o Schwefeltrioxyd gegeben,
die in einem Reaktionsgefäß mit Rührvorrichtung, Thermometer, Lüftungsöffnung auf
85"C gehalten wurde. Die entstandene dunkelrote Mischung wurde vor Feuchtigkeit
geschützt, 11/2 Stunden lang bei 85"C langsam gerührt und sodann auf Zimmertemperatur
abgekühlt. Die Reaktionsmischung, die sich nunmehr auf etwa 100 Raumteile belief,
wurde langsam unter Rühren und Kühlen in ein Absetzgefäß geleitet, das 300 Raumteile
Wasser enthielt. Während 100 Volumteile Tetrachlorkohlenstoff zugegossen wurden,
wurde die verdünnte Mischung in dem Absetzgefäß gerührt und auf etwa 600 C gehalten.
Der Inhalt wurde bei gleicher Temperatur vermischt. Nach dem Absetzen wurde die
Tetrachlorkohlenstoffschicht, die das Produkt bowie etwas nicht in Reaktion getretene
Amylsäure enthielt, in ein getrenntes Gefäß abgegossen.
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Die verdünnte Reaktionsmischung wurde nacheinander noch zweimal extrahiert,
wobei jedesmal 50 Raumteile Lösungsmittel zugegeben wurden. Nach Absetzen und Ablassen
wurde die Schwefelsäureschicht verworfen. Die drei Tetrachlorkohlenstoffextrakte
wurden zusammen in das ursprüngliche Absetzgefäß zurückgegeben und mit Wasser gewaschen,
bis sie neutral waren. Die Extrakte wurden dann mit 50 Raumteilen wäßriger 20/0aber
Natronlauge gewaschen, um daraus die unverbrauchte Amylsäure zu entfernen.
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Dann ließ man sie sich absetzen. Diese Natronlauge-Waschlösung wurde
zurückbehalten, um später die aus der Tetrachlorkohlenstofflösung entfernte Amylsäure
daraus wieder zu erhalten. Die Tetrachlorkohlenstofflösung wurde mit festem Natriumkarbonat
getrocknet und durch Filtration durch eine fixierte Schicht von aktivierter Magnesia
geklärt. Danach wurde das Lösungsmittel verdampft, wobei das rohe Produkt aus Amylanthrachinon
zurückblieb. Dieses, mit einer Menge von 12,3 Teilen, war ein orangefarbiges schwerflüchtiges
viskoses Ö1 mit einem spezifischen Gewicht von 1,07 bei 25"C. Die Menge an nicht
cyclisierter Amylsäure, die aus der Alkali-Waschlösung erhalten wurde, betrug 0,9
Gewichtsteile von den ursprünglich 20 Teilen, die bei Beginn der Synthese verwendet
wurden. Es wurden somit 19,1 Teile Amylbenzoylbenzoesäure verbraucht, während die
Ausbeute des Rohprodukts 690/o betrug. Nach 1 1/2stündiger Reaktionsdauer war die
Cyclisierung zu 96 °/o durchgeführt.
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Das nächste Beispiel verdeutlicht unter anderem die Wirkung der Reinheit
des Ausgangsmaterials auf die Ausbeute des Endprodukts.
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Beispiel 2 Eine rohe Amylsäurebenzoylbenzoemischung, die hauptsächlich
aus sekundären Isomeren bestand, wurde durch Umkristallisation aus Benzol und Petroläther
gereinigt. Das umkristallisierte Material war fast farblos, hatte einen Schmelzbereich
von 120 bis 125"C und war von über 950/0aber Reinheit. Diese gereinigte sekundäre
Amylbenzoylbenzoesäure wurde unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 2 zur Reaktion
gebracht, mit der Ausnahme, daß die Reaktionsdauer 3 Stunden betrug. Mit dem gereinigten
Ausgangsmaterial und der längeren Reaktionsdauer erhielt man 0,6 Teile Amylbenzoylbenzoesäure
zurück. Die Ausbeute an Amylanthrachinon betrug 13,6 Teile oder
750/o,
und die Cyclisierung war zu 97°lQ erfolgt. Das spezifische Gewicht des gelben öligen
Produkts betrug 1,13 bei 25°C, Beispiel 3 Eine rohe 2-(4'-tert.-Amylbenzoyl)-benzoesäure
in Form eines hellen frei fließenden Pulvers mit Schmelzpunkt von 138 bis 1400 C,
das hauptsächlich aus den tertiären Isomeren bestand, wurde zu einer Reaktion unter
denselben Bedingungen wie im Beispiel 3 verwendet, Das Oleum enthielt 10 0/o SO',
die Cyclisierungstemperatur betrug 850 C, und die Reaktion dauerte 3 Stunden. Von
20 Teilen Ausgangsmaterial reagierten 19,1 Teile, 0,9 Teile wurden unverändert wiedererhalten,
und 13,4 Teile Amylanthrachinon wurden in 750/0iger Ausbeute gewonnen. Die Cyclisierung
war zu 9501a erfolgt. Dieses Produkt war ein viskoses gelbes Ö1 mit dem spezifischen
Gewicht 1,14 bei 25°C.
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Vom physikalischen Standpunkt aus ist das erfindungsgemäß hergestellte
Produkt eine wärmebeständige, sich nicht verflüchtigende blaßgelbe Substanz mit
der Konsistenz, die, falls flüssig, der des Rizinusöls ähnlich ist, und mit einem
spezifischen Gewicht zwischen 1,07 und 1,14. Sie erstarrt beim Abkühlen zu einer
glasartigen festen Masse und ist in Wasser unlöslich, jedoch in den meisten gebräuchlichen
organischen Lösungsmitteln leicht löslich. Das gelbe Produkt ist nicht in allen
Verhältnissen mit Methanol oder Äthylenglykol mischbar, ist aber in Äthanol oder
Propanol viel leichter löslich. Mit Kohlenwasserstoffen, wie Mineralöl, Petroleum,
Benzin und Petroläther, mischt es sich leicht, ebenso mit organischen Säuren, Estern,
Äthern, Ketonen, Aminen und den meisten plastizierenden Mitteln. Das Produkt ist
in konzentrierter Schwefelsäure vollständig löslich und kann hieraus durch Verdünnung
mit Wasser wieder erhalten werden. Dies war auf Grund der früheren Kenntnisse von
den Eigenschaften anderer Alkylanthrachinone, die feste Substanzen und relativ schwer
löslich sind, kaum zu erwarten.
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Das vielleicht herausstechendste physikalische Merkmal von 2-Amylanthrachinon
ist, daß bestimmte Formen bei Normaltemperatur als Flüssigkeiten Bestand haben.
Die bisher bekannten Alkylanthrachinone sind kristalline feste Substanzen mit einem
beträchtlich höheren spezifischen Gewicht, als es das erfindungsgemäß hergestellte
Produkt zeigt.
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Chemisch gesehen ist 2-Amylanthrachinon gegenüber Oxydationsmitteln
beständig, kann aber durch Reduktionsmittel zu Anthrahydrochinon reduziert werden.
Durch Hydrierung mit aktiven Katalysatoren bei erhöhter Temperatur kann Amylanthrachinon
zu Tetrahydroamylanthrahydrochinon reduziert werden.
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Trennung und Reinigung des Produkts von orga-
nischen Lösungen kann
man durch Behandeln mit einem Überschuß von Natriumdithionat, anschließendes Filtrieren
der roten wäßrigen Lösung, um Fremdgegenstände zu entfernen und Durchblasen von
Luft erreichen. Behandelt man Amylanthrachinon bei überhöhten Temperaturen mit Oleum,
so tritt Sulfonierung ein.
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Natürlich können bei Herstellung des Produkts nach kommerziellen
Gesichtspunkten Mischungen der Amylanthrachinone im allgemeinen wirtschaftlicher
hergestellt werden als die reinen einzelnen Isomere.
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Es kann entweder das gereinigte oder das rohe Produkt für die meisten
Zwecke bei der Produktion anderer Chemikalien, sowohl organischer als auch anorganischer,
direkt verwendet werden. Ebenso ist offensichtlich, daß die Erfindung in der Form
organischer Mischungen mit anderen Lösungsmitteln angewandt werden kann, besonders,
wenn der Haupt- oder aktive Bestandteil einer solchen Lösung 2-Amylanthrachinon
ist.