DE1157353B

DE1157353B - Verfahren zum Appretieren von Glasfasern

Info

Publication number: DE1157353B
Application number: DEP27445A
Authority: DE
Inventors: George Edward Eilerman
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1960-12-28
Filing date: 1961-06-28
Publication date: 1963-11-14
Also published as: US3168389A; BE606417R; GB939466A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

P 27445VIb/32b

ANMELDETAGi 28. JUNI 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT.· 14. NOVEMBER 1963

Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des in der Patentanmeldung P 25305 VIb/32 b ("deutsche Auslegeschrift 1 154 243) beschriebenen Verfahrens zum Appretieren von Glasfasern, die in verschiedenen Formen als Verstärkung für Harze verwendet werden sollen, sowie ein Appreturmittel zur Durchführung dieses Verfahrens.

Ein Glasfaserstrang besteht aus einer Vielzahl feiner Glasfäden, welche mit hoher Geschwindigkeit aus geschmolzenen Glaskegeln gezogen sind. (vgl. USA.-Patentschrift 2 133 238). Während ihrer Herstellung werden die mit einer Geschwindigkeit von 1500 bis 6000 m/Min, abgezogenen laufenden Fäden mit einem Appreturmittel überzogen, um dem Strang die für seine Bearbeitung, d. h. zum Zwirnen, Fachen und Weben notwendige Integrität zu verleihen. Besitzt ein Strang diese Integrität nicht, so fasert er während dieser Bearbeitung und bricht sogar möglicherweise. Das Appreturmittel enthält auch ein Gleitmittel für die Fäden, um zu verhindern, daß der Strang durch Reibung der einzelnen Fäden gegeneinander oder gegen das Gerät, in dem er behandelt wird, zerstört wird.

Glasfadenstränge und Glasfadengewebe als Verstärkung für Harze sind bekannt. Durch Überziehen der Glasfäden mit einem Kupplungs- oder Oberflächenbehandlungsmittel wird die Oberfläche der Glasfäden wasserabstoßend und mit den Harzen, mit denen sie verwendet werden sollen, verträglich gemacht. Durch diese Kupplungsmittel werden die Trocken- und Naßbiegefestigkeit des Glasfaden-Harz-Schichtstoffes weitgehend erhöht.

In der obengenannten Patentanmeldung P 25305 VIb/32b (deutsche Auslegeschrift 1 154 243) wird eine wäßrige Appreturlösung beschrieben, die auf die Glasfäden aufgetragen wird, während diese zu einem Strang geformt werden. Diese wäßrige Appreturlösung besteht aus einem synthetischen Latex, der durch Emulsionspolymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren gewonnen ist, als Bindemittel, einem Alkenylacyloxysilan als Kupplungsmittel und einem Weichmachungsmittel (Textilweichmacher), wobei das Alkenylacyloxysilan in Verbindung mit y-Aminopropyltriäthoxysilan verwendet wird. Es wurde nun gefunden, daß an Stelle von y-Aminopropyltriäthoxysilan andere Aminoalkylalkoxysilane als Bestandteil der Appreturlösung verwendet werden können.

Die erfindungsgemäß nunmehr mitzuverwendenden Aminoalkylalkoxysilane mit Ausnahme des γ-Aminopropyltriäthoxysilans zeigt nachstehende Strukturformel :

Verfahren zum Appretieren von Glasfasern

Zusatz zur Patentanmeldung P 25305 VIb/32b
(Auslegeschrift 1 154243)

Anmelder:

Pittsburgh Plate Glass Company,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, A. Hoeppener

und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Dezember 1960 (Nr. 79 031)

George Edward Eilerman, Pittsburgh, Pa.

(V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

R₂

¹X

N-R₃

— Si —

OR₄

4-ίϊ

in der Ri aus Wasserstoff, einem Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder

H NHCH₂ — CH₂

wobei χ eine Zahl von 1 bis 5 ist, besteht, R₂ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R3 und R4 Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 3, vorzugsweise die Zahl 1 bedeutet. Beispiele solcher Aminoalkylalkoxysilane sind y-Aminopropyltrimethoxysilan, y-Aminopropyltripropoxysilan, β - Aminopropyltriäthoxysilan und y-Aminopropyltributoxysilan. Andere Beispiele geeigneter Aminoalkylalkoxysilane sind Bis-

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(Triäthoxysilylpropyl) - amin, Tris - (Triäthoxysilylpropyl)-amin und Bis-(Tripfopoxysilylpropyl)-amin. Die in dem zu verwendenden Appreturmittel ferner enthaltenen Alkenylacyloxysilane haben die Strukturformel

)_n — Si — \0C — R₂/4-_TC

(Π)

in der Ri einen Vinyl- oder Allylrest bedeutet, R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest oder substituierten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 3, vorzugsweise die Zahl 1 ist. Geeignet sind z. B. Vinyltriacetoxysilan, Vinyldiacetoxymonopropionoxysilan, Vinylmonoacetoxydipropionoxysilan, Allyltriacetoxysilan, Vinyltributyroxysilan, Vinyltripropionoxysilan, Allyldiacetoxymonopropionoxysilan, Allylacetoxydipropionoxysilan, Allyltripropionoxysilan und Vinyltrimonochloracetoxysilane.

Bei der Herstellung des Appreturmittels ist es zweckmäßig, die Silane zuerst in einer wäßrigen Lösung zusammenzubringen, bevor sie der Appreturlösung zugesetzt werden, um so einen Silanansatz zu erhalten, der sauer reagiert. Das Aminoalkylalkoxysilan ist alkalisch, und wenn es als solches zugesetzt wird, so fällt es leicht einen Teil des PoIyvinylacetatlatex aus der Dispersion aus.

Die Appreturlösung wird während der Herstellung der einzelnen Fäden auf diese in der in dem vorgenannten Patent beschriebenen Weise aufgebracht. Danach werden die Fäden mit Hilfe einer Graphitführung zu einem Strang vereinigt und um eine strangbildende Spule gewickelt, die mit einer Geschwindigkeit von etwa 7500 Umdr./Min. rotiert, so daß der Strang eine Laufgeschwindigkeit von 3600 bis 4500 m in der Minute aufweist. Anschließend werden die behandelten und aufgespulten Glasfädenstränge getrocknet. Zu diesem Zwecke können sie während einer ausreichenden Zeitspanne so erhitzt werden, daß praktisch das gesamte Wasser entfernt wird, z.B. 8 Stunden auf 135°C. Dadurch binden sich die Silane an die Glasoberfläche, und man erhält einen Strang von ausreichender Integrität und Härte, um daraus ein Gewebe oder einen Flor herzustellen. Der Feststoffgehalt in der auf den Strang aufgebrachten Appretur beträgt 0,5 bis 2,0, vorzugsweise etwa 0,75 Gewichtsprozent.

Die verschiedenen erfindungsgemäß zu verwendenden Glasfadenappreturmittel und Plastifizierungsmittel sind in dem obengenannten Patent beschrieben. In dem Appreturmittel werden, auf Trockenbasis errechnet, 1 bis 5 Gewichtsprozent Plastifizierungsmittel (Latex) verwendet. Etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Weichmacher, bezogen auf das Gewicht des festen Latex, können eingesetzt werden. Größere Mengen können im Falle von Polyvinylchlorid-, Polystyrol- und Polyvinylidenchlorid-Latizes verwendet werden, wenn dies zur Bildung eines völligen Überzugs erforderlich ist.

Das Appreturmittel enthält 0,3 bis 2 Gewichtsprozent Alkenylacyloxysilan und 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Aminoalkylalkoxysilan. Die Vinyltriacetoxysilanmenge beträgt im allgemeinen das 1- bis 4fache der in dem Appreturmittel vorhandenen Menge an Aminoalkylalkoxysilan. Es können auch mehr als 2 Gewichtsprozent von jedem der Silane verwendet werden, doch wird durch größere Mengen keine wesentliche Erhöhung der Biegefestigkeit der Harzschichtstoffe erzielt. Vorzugsweise setzt man nicht mehr als etwa 2 Gewichtsprozent des Aminoalkylalkoxysilans ein, da mit einer solchen Menge eine hinreichende Härte erzielt wird. Wird jedoch ein außergewöhnlich harter Flor gewünscht, so können größere Mengen des Aminoalkylalkoxysilans verwendet werden.

Als Weichmachungsmittel wird erfindungsgemäß ein kationaktives, säurelöslich gemachtes Fettsäureamid verwendet.
Ferner kann in dem Appreturmittel als Weichmachungsmittel und Gleitmittel ein Alkylimidazolinderivat verwendet werden. Hierzu gehören Verbindungen der 2-Alkyl-l-amidoalkylimidazoline, die z.B. unter Ringschluß aus Fettsäuren mit Polyalkylenpolyaminen erhalten werden, z. B. das Umsetzungsprodukt aus Tetraäthylenpentamin und Stearinsäure. Wie in dem obengenannten Patent beschrieben, kann das Appretiermittel auch ein Netzmittel enthalten, z. B. ein kationisches oder nichtionisches Mittel,-das auch als zusätzliches Gleitmittel dient.

Der Gesamtfeststoffgehalt der Appreturlösung beträgt 2 bis 5,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lösung. Keinesfalls soll die Gesamtmenge der verschiedenen Bestandteile die Menge überschreiten, die zu einer Viskosität der Lösung von mehr als etwa 100 cP bei 2O⁰C führt. Lösungen mit einer Viskosität von mehr als 100 cP bei 20⁰C lassen sich nur unter Schwierigkeiten während der Herstellung der Glasfadenstränge auf diese auftragen, ohne daß letztere brechen. Zur Erzielung günstigster Ergebnisse beträgt die Viskosität des Appreturmittels vorzugsweise 1 bis 2OcP bei 20⁰C. Der pn-Wert der Lösung kann zwischen 3 und 8 schwanken und wird bestimmt durch die größere oder geringere Neigung des Latex, aus der Dispersion auszufallen. Je leichter der Latex ausfällt, desto höher muß der pn-Wert der Lösung sein. Wird Polyvinylacetat als Latex verwendet, so soll der p_H-Wert der Appreturlösung 4 bis 5 betragen.

Es wurde ferner gefunden, daß der Zusatz von 0,3 bis 2 Gewichtsprozent eines MelaminformalJehydkondensates zu dem Appreturmittel mehreren Zwecken dient. So ist der auf diese Weise ausgerüstete Strang weißer als ein ohne Melaminformaldehydkondensat grundierter Strang. Diese verbesserte Farbe ist auf das Melaminformaldehydharz zurückzuführen, das die Härte des derart hergestellten Stranges geringfügig verringert. Dies ist deshalb wichtig, weil im Gegensatz hierzu der Zusatz von Aminoalkylalkoxysilan zu dem Appreturmittel die Härte des Stranges erhöht. Ferner wird die Verträglichkeit mit Epoxyharzen erhöht. Melaminformaldehydharz eignet sich also zur Regulierung der Härte des derart hergestellten Stranges. Außerdem wird durch das in dem Appreturmittel vorhandene Melaminformaldehydkondensates die Reibfestigkeit des Stranges erhöht, und es wird möglich, letzteren nach in der Textilindustrie üblichen Verfahren zu drehen und zu fachen, ohne daß die Fäden in unzulässiger Weise brechen. Der gedrehte Strang (Garn) kann verwebt und mit einem Harz kombiniert werden, ohne daß das daraus hergestellte Gewebe unter Anwendung von Wärme gereinigt und appretiert werden muß.

Beispiel

Bestandteile des Appreturmittels

Wäßrige Dispersion von Polyvinylacetatlatex (55 Gewichtsprozent Feststoffe)

Pelargonsäureamid, in Wasser mit Essigsäure löslich gemacht

Vinyltriacetoxysilan

y-Aminopropyltripropoxysilan

Wasser

Gewichtsteile

129,1

5,0 11,0

5,5 1942 _IS

950 1 Appreturmittel für Glasfasern werden dadurch hergestellt, daß man das Polyvinylacetat in einem Mischbehälter in 3001 Wasser dispergiert. Das Weichmachungsmittel wird mit 265 1 Wasser von 54 bis 71⁰C zugesetzt. Dann wird dieses Gemisch der wäßrigen Latexdispersion zugegeben. Das Vinyltriacetoxysilan und das Aminopropyltripropoxysilan werden getrennt mit gleichen Mengen kaltem Wasser gemischt, anschließend zusammengegeben und dann umgehend, z. B. innerhalb von 10 Minuten, in den Mischbehälter eingeführt. Nachweislich bleibt eine Verbesserung der Naßfestigkeit aus, wenn das Silangemisch zu lange, d. h. 30 Minuten, stehengelassen wird, bevor es dem Latex zugegeben wird. Dann wird genügend Wasser zugefügt, um auf 9501 Appreturlösung aufzufüllen. Die derart hergestellte Appreturlösung hat einen pH-Wert zwischen 4,3 und 4,7 und einen Feststoffgehalt von 3,5 bis 4,1 Gewichtsprozent.

Die erfindungsgemäß ausgerüsteten Glasfäden eignen sich als Verstärkung für bei niedrigem Druck hitzehärtbare Harze, z. B. für Harze aus ungesättigten Polyestern und äthylenischen Monomeren. Solche Harze sind bekannt.

Ferner können die erfindungsgemäß appretierten Glasfäden mit z. B. Kondensationspolymeren eines Epihalohydrins und einer phenolischen Polyhydroxyverbindung und deren Derivaten wie Bisphenol A zu Schichtstoffen verarbeitet werden.

Bei der Herstellung harzartiger Schichtstoffe unter Verwendung von Glasfasersträngen mit einem Überzug aus einem sowohl ein Alkenylacyloxysilan als auch ein Aminoalkylalkoxysilan enthaltenden Appreturmittel hat sich gezeigt, daß die in verschiedenen Formen, z. B. als Gewebe, als Glasseidenmatte und als gewebter Flor vorliegenden und erfindungsgemäß ausgerüsteten Stränge eine bessere Naßfestigkeit besitzen als solche Stränge, die mit einem Appreturmittel hergestellt sind, das nur eines dieser Silane allein unter Verwendung vergleichbarer Mengen enthält.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zum Appretieren von Glasfasern während ihrer Vereinigung zu einem Strang nach Patentanmeldung P 25305 VIb/32b (deutsche Auslegeschrift 1 154 243) unter Verwendung eines Gemisches aus einem synthetischen Latex aus der Emulsionspolymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren als Bindemittel, einem Alkenylacyloxysilan als Kupplungsmittel und einem Weichmachungsmittel, dadurch gekenn zeichnet, daß das Alkenylacyloxysilan zusammen mit einem Aminoalkylalkoxysilan, ausgenommen }'-Aminopropyltriäthoxysilan, verwendet wird, vorzugsweise einem Aminoalkylalkoxysilan entsprechend der allgemeinen Formel

Ri

R₂

N-R₃

— Si —

OR₄

4—»

in welcher Ri Wasserstoff oder einen 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest oder einen Rest H[NHCH₂- CH₂] _x —, wobei χ eine der ganzen Zahlen 1 bis 5 ist, R₂ Wasserstoff oder einen 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest, R3 und Ri Alkylreste, vorzugsweise solche mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten und η eine der ganzen Zahlen 1 bis 3, vorzugsweise 1 ist.

©309 748/168 11.63