DE1156978B

DE1156978B - Verfahren zum Veredeln von Polyamidgut

Info

Publication number: DE1156978B
Application number: DEJ1082A
Authority: DE
Inventors: Gerard J Berchet
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1940-07-02
Filing date: 1941-06-18
Publication date: 1963-11-07
Also published as: US2333914A; NL60551C; GB559676A; FR951373A

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

J 1082 IVc/39 b

ANMELDETAG: 18. JUNI 1941

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER

AUSLEGESCHRIFT: 7. NOVEMBER 1963

Auf Grund ihrer elektrisch isolierenden Eigenschaft, hervorragenden Biegsamkeit, Zähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Abschabung und chemische Beeinflussung sind die Polyamide besonders als Isoliermittel für elektrische Leiter geeignet. Jedoch sind sie in ihrer Hitzebeständigkeit und Wasserfestigkeit noch verbesserungsbedürftig.

Die Polyamide dienen ferner zur Herstellung von Borsten. Jedoch ist die Naßsteifheit der Borsten nicht so groß wie die Steifheit im trockenen Zustand, was sich häufig nachteilig auswirkt. Das gleiche gilt für Röntgenfilme, Kinefilme sowie Einwickelfolien, Fäden, Fasern u. dgl. Auch die Wärmestabilität, z. B. die Bügelfestigkeit, läßt in vielen Fällen noch zu wünschen übrig. is

Es wurde nun gefunden, daß man Polyamidgut hinsichtlich dieser Mängel dadurch bleibend veredeln kann, daß man dasselbe mit Mono- oder Polyisocyanaten oder Mono- oder Polyisothiocyanaten oder Gemischen dieser Stoffe vorzugsweise in der Wärme behandelt und danach gegebenenfalls noch einer Wärmenachbehandlung unterwirft.

Es ist zwar bekannt, Textilgut durch Behandeln mit Monoisocyanaten oder Monoisothiocyanaten zu hydrophobieren. Bei der Anwendung dieses bekannten Verfahrens auf Polyamidgut treten jedoch Wirkungen ein, die bei den von früher her bekannten Textilien nicht auftraten und die keineswegs zu erwarten waren. Zunächst werden Polyamide durch die Behandlung mit Isocyanaten nicht nur wasserabstoßend, sondern der Quellwert sinkt, die Naßsteifheit wird verbessert, und überraschenderweise wird auch die thermische Stabilität, insbesondere die Bügelfestigkeit, noch wesentlich erhöht. Auch durch längere Hitzeeinwirkung, bei der bei unbehandeltem Polyamidgut eine Versprödung eintritt, wird das mit Isocyanaten vorbehandelte Gut nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt.

Die obige Behandlungs weise kann auf alle Polyamide, d. h. alle hochmolekularenPolykondensationsprodukte bzw. Hochpolymeren mit periodisch wiederkehrender Amidgruppe oderThioamidgruppe angewendet werden. Bevorzugte Behandlungsmittel sind die Diisocyanate und Diisothiocyanate sowie Isocyanat—Isothiocyanate. Als Beispiele seien folgende erwähnt: Äthylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-l,2-diisocyanat, Butylen-l,3-diisocyanat, Butylen-2,3-diisocyanat und Butylen-l,3-diisothiocyanat, ferner Alkylidendiisocyanate und -diisothiocyanate, wieÄthylidendiisocyanat (CH₃CH(NOC)₂), Butylidendiisocyanat (CH₃CH₂CH₂CH(NCO)₂) und Verfahren zum Veredeln von Polyamidgut

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler,
Dr.-Ing. K. Schönwald, Dr.-Ing. Th. Meyer,

Dr. J.F.Fues, Dr. H.-G.Eggert

und Dipl.-Phys. G. Grave, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. Juli 1940

Gerard J. Berchet, Wilmington, Del. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Heptylidendiisothiocyanat
ferner Cycloalkylendiisocyanate und -diisothiocyanate, wie Cyclopenthylen-l^-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylen-M-diisocyanat und Cyclohexylen-l^-diisothiocyanat, ferner aromatische Diisocyanate und Diisothiocyanate, wie m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 1-Methylphenylen-2,4-diisocyanat, Naphthylen-l,4-diisocyanat, o,o'-Dibenzyldiisocyanat, Diphenyl - 4,4'- diisothiocyanat, m - Phenylendiisothiocyanat, ρ - Phenylendiisothiocyanat, ferner aliphatisch-aromatische Diisocyanate oder Diisothiocyanate, wie

p-Xylylendiisocyanat.
(0CNCH₂-

CH₂NCOj

309 747/437

3 4

m-Xylylendiisocyanat - raschenderweise durch die Diisocyanatbehandlung

weniger beeinflussen als feuchtes Polyamidgut. Ist

I ^ \ daher das Hauptziel der Behandlung die Verbesserung

OCNCH₂--^ \ der Wärmebeständigkeit, so werden die Polyamide vor-

' I 5 zugsweise im feuchten Zustand behandelt, während

ΝΓΓ) / ^^ei ^^er Verbesserung der Steifheit und des Quellwertes

² / zweckmäßig wasserfreie Polyamide verarbeitet werden.

Um die Reaktion zu beschleunigen, kann man Diphenylenmethan-4,4'-diisocyanat Kondensationsmittel mitverwenden, obgleich im all-

/ \ \ ¹O gemeinen die Reaktion schnell genug vor sich geht.

)—CH₂—^ χ—NCOj Bei längerer Behandlung werden die Polymeren un-

^x löslich und haben keinen scharfen Schmelzpunkt mehr.

2,2-Diphenylenpropan-4,4'-diisocyanat Sie erweichen dann bei höheren Temperaturen und

/ / \ / ν \ können schließlich sogar unschmelzbar werden.

(OCN—*. ^—C(CH₃)₂—^ y—NCOj 15 Die Behandlung kann also entweder in Gegenwart

oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln, z. B. Kohlen-

und p-Xylylendiisothiocyanat Wasserstoffen, und bei Atmosphären-, Über- oder

/ —\ \ Unterdruck erfolgen. Vorzugsweise wird die Reaktion

(SCNCH₂-^ _/— CH₂NCS) j_n Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt, z.B.

' 20 entweder unter Unterdruck oder in Gegenwart eines

sowie Heteroatome enthaltende Diisocyanate und Di- inerten Gases, wie Stickstoff. In manchen Fällen geht isothiocyanate, wie die Reaktion schon bei gewöhnlichen Temperaturen

vor sich. In den meisten Fällen jedoch ist es erwünscht,

SCNCH₂OCH₂NCs, Temperaturen über 100 und unter 300° C, vorzugs-

SCNCH CH OCH NCS und ^{25 we}^^{se unte}r 250° C, anzuwenden. Dem Behandlungs-

^{22 2} bad können auch andere Stoffe, wie Weichmacher oder

SCN(CHa)₃- S (CH₂)₃NCS Mattierungsmittel, einverleibt werden.

Die Menge des Isocyanats oder Isothiocyanate,

Es wird also jedes Diisocyanat, Diisothiocyanat und welche an der Reaktion teilnimmt, ist klein; im all-Isocyanat—Isothiocyanat der allgemeinen Formel 30 gemeinen beträgt sie nur wenige Gewichtsprozent des

QQ^ R Ncs Polyamids. Man verwendet dennoch zweckmäßig einen

Überschuß des Isocyanats. Wenn die zur Anwendung

worin R ein zweiwertiges organisches Radikal ist, mit kommende Verbindung mehr als eine Isocyanatgruppe synthetischen linearen Polyamiden erfindungsgemäß enthält und ein Unlöslichwerden des Polyamids verreagieren. Als Beispiele für Verbindungen, die mehr als 35 mieden werden soll, muß die Reaktion rechtzeitig zwei Isocyanat- bzw. Isothiocyanatgruppen enthalten, abgebrochen werden.

seien 1,2,4-Benzoltriisothiocyanat und Butan-1,2,2-tri- Endlose Gebilde, wie Fäden, Gewebe, Filme und

isocyanat angeführt. isolierte metallische Leiter, können fortlaufend be-

Auch Monoisocyanate mit höheren Alkylgruppen, handelt werden, indem man sie zunächst durch ein das z. B. Lauryl- und Stearylisocyanate, weisen bei dem 40 Behandlungsmittel enthaltendes Bad und dann durch erfindungsgemäßen Verfahren günstige Ergebnisse auf. ein Bad führt, das ein Lösungsmittel zum Wieder-Ferner sind verwendbar Hexylisocyanat und Deka- gewinnen des überschüssigen Behandlungsmittels entmethylenisothiocyanat, Butenylisocyanat und Octa- hält. Hierauf kann eine Hitzebehandlung bei 100 bis decen-9-yl-l-isocyanat, Butin-2-yl-l-isothiocyanat und 250° C zwecks Vervollständigung der Reaktion und Octadecen-9-yl-l-isocyanat, Cyclohexylisocyanat und 45 Beseitigung des Lösungsmittels folgen. Jedoch ist dies Cyclobutylisothiocyanat, Salicylisocyanat und Naph- im allgemeinen nicht notwendig, vorausgesetzt, daß thylisothiocyanat, Benzylisocyanat, Stearylisothio- das erste Bad eine Temperatur von mindestens 100° C cyanat, a-Furfuryl- und Thiazylisothiocyanat, alipha- besitzt.

tische Isocyanate und Isothiocyanate, die Hetero- Beispiel 1

atome wie Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoff in der 50

Kohlenstoffkette enthalten, z. B. Diäthylaminoäthyl- Ein mit einer 0,05 mm dicken Schicht von PoIy-

isocyanat und «-(Amylmercapto)-butylisothiocyanat hexamethylenadipinamid isolierter Kupferdraht wird sowie Acylisothiocyanate wie Stearoylisocyanat. bei 100° C 5 Minuten lang in Hexamethylendiiso-

Zur Durchführung des Verfahrens wird das Poly- cyanat eingetaucht, eine andere Probe 15 und eine amidgut entweder bei 140 bis 180° C in das unverdünnte 55 dritte 30 Minuten. Die Polyamidschicht enthält vor Mittel oder vorzugsweise bei einer Temperatur von der Behandlung etwa 2,5 % Feuchtigkeit. Dann 80 bis 110° C in eine verdünnte Lösung des Behänd- taucht man weitere Proben von überzogenem Draht lungsmittels eingetaucht, worauf das Polyamid aus der bei 145° C ebenso lange in Hexamethylendiisocyanat Lösung genommen und gegebenenfalls noch auf ein, ferner weitere Stücke bei 195° C 1, 2, 5 und 15 Mi-180 bis 220° C erhitzt wird. Es ist zu beachten, daß 60 nuten lang. Die Drähte werden mit Toluol gewaschen zuweilen die Polyamide sich in den Behandlungs- und zusammen mit unbehandelten Drahtproben in mitteln auflösen; so ist z. B. Hexamethylendiiso- einem Ofen durch kreisende Luft von 150° C erhitzt, cyanat bei 200° C ein Lösungsmittel für viele Poly- Man nimmt in bestimmten Zeitabständen aus dem amide. Zu niedrige Temperaturen bewirken eine Ofen Muster heraus und prüft den Überzug auf verhältnismäßig langsamere Reaktionsgeschwindigkeit. 65 Biegsamkeit durch Aufspulen des Drahtes auf eine Die Anwesenheit von Wasser im Polyamidgut ist für Spindel mit dem Durchmesser 1 mm. Die Ergebnisse das Verfahren der Erfindung von wesentlicher Be- der Prüfung sind in der folgenden Tabelle zusammendeutung. Trockene Polyamide lassen sich über- gestellt.

5	Behandlungs	Behandlungs	Zeit in Stunden fl1<5 7TITTI
temperatur ("Q	dauer in Minuten	UiO Z. LLUJ. Sprödewerden des Überzuges
Unbehandelt	0	48 bis 72
100	5	72 bis 96
100	15	72 bis 96
100	30	72
145	5	120
145	15	144 bis 168
145	30	mehr als 168
195	1	168
195	2	168 bis 192
195	5	168

Beispiel 4

Wurde der isolierte Draht vor der Behandlung mehrere Tage im Vakuum über Phosphorpentoxyd getrocknet, so ist dann nach der Behandlung die Sprödigkeit des Überzuges etwa die gleiche wie die eines unbehandelten Überzuges. Wie oben angeführt, absorbiert jedoch der behandelte Überzug weniger Feuchtigkeit.

Beispiel 2

Man trocknet gereckte und konditionierte Borsten aus Polyhexamethylenadipinamid durch Lagern im Vakuum über Phosphorpentoxyd und taucht sie zunächst 18 Stunden bei 25° C, dann 1 Stunde bei 165 bis 170° C in Hexamethylendiisocyanat. Die Feuchtigkeitsabsorption und die Steifheit (Elastizitätsmodul) der so behandelten Borsten sowie der unbehandelten Borsten sind aus folgender Tabelle zu entnehmen:

Gleich gute Ergebnisse werden an Mischungen aus Polyamiden und in der Wärme nicht erhärtenden Phenolformaldehydharzen erhalten. Beispielsweise erhitzt man 176 Teile o-Cyclohexylphenol, 52,5 Teile wäßriges Formaldehyd und 4 Teile konzentrierte Salzsäure 8 Stunden bei 120° C, gießt dann die Masse in Wasser und wäscht sie säurefrei. 15 Teile des so

ίο erhaltenen Harzes werden in einer Kugelmühle mit 85 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin gemahlen. Dann wird die Mischung in üblicher Weise polykondensiert. Das erhaltene Gemisch wird zu Borsten versponnen, die auf 400% ihrer ursprüngliehen Länge kalt gereckt und dann 1 Stunde in heißem Wasser erhitzt werden. Ein Teil dieser Borsten wird getrocknet, 3 Tage in Hexamethylendiisocyanat eingetaucht gelassen und schließlich darin 1 Stunde auf 145 bis 150° C erhitzt. Die Eigenschaften der so be-

ao handelten Borsten sowie die der unbehandelten gehen aus folgender Tabelle hervor.

	Relative	Wasser	Elastizitäts
	Feuchtigkeit	absorption,	modul
		prozentuale
	°/o	Gewichts	(· ΙΟ-⁶)
	50	steigerung	0,68
Behandelt....	50	1,3	0,65
Unbehandelt..	100	1,9	0,31
Behandelt....	100	4,2	0,29
Unbehandelt..	4,9

	Relative	Wasser	Elastizitäts
	Feuchtigkeit	absorption,	modul
		prozentuale
	%	Gewichts	(■ io-^fi)
	50	steigerung	0,56
Behandelt....	50	2,0	0,45
Unbehandelt..	100	2,6	0,20
Behandelt	100	6,0	0,17
Unbehandelt..	7,6

Beispiel 5

Gereckte und konditionierte Borsten aus polykondensierter 6-Aminocapronsäure werden 2 Tage bei gewöhnlicher Temperatur in Hexamethylendiisocyanat gelegt, dann werden die Borsten herausgenommen, mit Toluol gereinigt und schließlich in einer Stickstoffatmosphäre 1 Stunde auf 218° C erhitzt. Die Wasserabsorption der behandelten Borsten bei 50 bis 100 % relativer Feuchtigkeit beträgt 1,9 bzw. 5,9%, verglichen mit 2,4 bzw. 11,0% für unbehandelte Borsten.

Man erkennt aus der Tabelle, daß durch die Behandlung die Steifheit der Borsten zugenommen und die Wasserabsorption abgenommen hat.

Beispiel 3

Man taucht gereckte und konditionierte wasserfreie Borsten aus Polyhexamethylenadipinamid bei Zimmertemperatur 48 Stunden in Hexamethylendiisocyanat, nimmt die Borsten aus dem Bad, wäscht sie mit Toluol und erhitzt sie in einer nichtoxydierenden Atmosphäre (Stickstoff) 1 Stunde auf 218° C.

Beispiel 6

	Relative	Wasser	Elastizitäts
	Feuchtigkeit	absorption,	modul
		prozentuale
	7o	Gewichts	(· 10-«)
	50	steigerung	0,47
Behandelt....	50	1,9	0,45
Unbehandelt..	100	2,6	0,19
Behandelt....	100	5,5	0,17
Unbehandelt..	7,6

Ungereckte wasserfreie Borsten aus Polyhexamethylenadipinamid werden einen Tag mit einer 15%igen Lösung von Hexamethylendiisocyanat in trockenem Toluol in Berührung gebracht. Dann werden die Borsten 1 Stunde bei 218° C in Stickstoff erhitzt. Durch diese Behandlung erhöht sich die Steifheit (feucht) von 0,06 auf 0,10 (· 10~^e) und die Steifheit (trocken) von 0,17 auf 0,21 (· ΙΟ-⁶).

Beispiel 7

Ungereckte Borsten aus Polyhexamethylenadipinamid werden vorgetrocknet und 3 Stunden mit 10% Laurylmonoisocyanat enthaltendem trockenem Toluol unter Rückfluß erhitzt. Man erhitzt danach die Borsten noch 1 Stunde bei 218° C in einer Stickstoffatmosphäre. Die Naßsteifheit der behandelten Borsten beträgt 0,10 (- 10~^e) und ihre Wasserabsorption bei 100% relativer Feuchtigkeit 6,4%. Die Vergleichswerte für unbehandelte Borsten sind 0,06 (· 1O^-6) bzw. 7,6%.

Beispiel 8 Beispiel 10

Ein Muster eines ungereckten Fadens aus PoIyhexamethylenadipinamid wird in einer 25%igen Lösung von Dekamethylendiisocyanat in Toluol 22 Stunden auf 100° C erhitzt. Das Garn wird dann dreimal je 5 Minuten mit heißem Toluol extrahiert, mit Alkohol gewaschen und 1 Stunde bei 100° C getrocknet. Schließlich wird das Garn kalt gereckt. Die Elastizität dieses Garnes ist etwa 10% besser als die von unbehandeltem kalt gerecktem Garn aus PoIyhexaniethylenadipinamid.

Beispiel 9

Ein durchsichtiger Film aus Polyhexamethylenadipinamid, der absorbierte Feuchtigkeit enthält, wird 20 Minuten bei 170° C in Hexamethylendiisocyanat eingetaucht. Der behandelte Film ist nur schwierig kalt zu recken, während der unbehandelte Vergleichsfilm rasch zu mehreren 100 % seiner ursprünglichen Länge gestreckt werden kann. Der unbehandelte Vergleichsfilm wird bei 150° C nach 24 Stunden bernsteinfarbig und sehr spröde, nach 48 Stunden tief braun und so spröde, daß er bei der geringsten Biegung zerbricht. Im Gegensatz dazu as besitzt der behandelte Film nach 72 Stunden eine helle Bemsteinfarbe und bricht auch nach 338 Stunden bei 150° C bei scharfem Biegen nicht. Der behandelte Film absorbiert bei einer relativen Feuchtigkeit von 5O°/o 2,36% Feuchtigkeit, während der Vergleichsfilm 3,11% absorbiert.

Ein Film aus Polyhexamethylenadipinamid, der um 200% gestreckt und durch Lagern bei einer relativen Feuchtigkeit von 0% getrocknet worden ist, wird 10 Minuten bei 170° C in Hexamethylendiisocyanat erweicht. Der Überschuß von Diisocyanat wird durch Waschen mit Aceton entfernt. Die Steifheit (Elastizitätsmodul) des behandelten und des unbehandelten Films bei verschiedenen Feuchtigkeiten ist aus folgender Tabelle zu ersehen:

Behandelt

Unbehandelt..

Trocken

0,37
0,35

50¹V₀

relative

Feuchtigkeit

0,26 0,18

Wasserfeucht

0,09 0,065

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Veredeln von Polyamidgut, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe mit Mono- oder Polyisocyanaten oder Mono- oder Polyisothiocyanaten oder Gemischen dieser Stoffe vorzugsweise in der Wärme behandelt und dann gegebenenfalls noch einer Wärmenachbehandlung unterworfen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschriften Nr. 805 591, 806 155

- 309 747/437 10.