DE922711C - Verfahren zur UEberfuehrung von Verbindungen mit reaktionsfaehigen Wasserstoffatomen in ihre Umsetzungsprodukte mit Isocyansaeureestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Uberführung von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in ihre Umsetzungsprodukte mit Isocyansäureestern Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Überführung von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in ihre Umsetzungsprodukte mit Isocyansäureestern. Der Begriff Isocyansäureester soll hierbei sowohl die monofunktionellen als auch die polyfunktionellen Verbindungen umfassen. Die genannten Stoffe zeichnen sich durch eine hohe Reaktionsfähigkeit aus, die sie zu interessanten Ausgangs- bzw. Zwischenprodukten für organische Synthesen und für Veredlungsoperationen, z. B. in der Textilindustrie, macht. Von dem Aufbau einfacher organischer Verbindungen abgesehen, kann man beispielsweise aus polyfunktionellen Isocyansäureestern und polyfunktionellen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, z. B. Polyoxyverbindungen, Polyaminoverbindungen oder Polycarbonsäuren, hochmolekulare Kunststoffe herstellen. Derartige Umsetzungen können nach Art der Einbrennlacke auf einer Unterlage durchgeführt werden. Man kann sie auch für die Herstellung von PreBmassen, von Klebungen u. dgl. ausnutzen. Ferner können mono- und polyfunktionelle Isocyansäureester allein oder in Kombination mit mono- oder polyfunktionellen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, z. B. Oxyverbindungen, Aminoverbindungen oder Carbonsäuren zur Veredlung saugfähiger Materialien, wie Textilien, Papier, Pappe, Holz, Leder u. dgl., angewendet werden. Je nach den angewandten Verbindungen und nach dem betreffenden saugfähigen Material kann die Wirkung dieser Behandlung beispielsweise in einer Hydrophobierung, in einer Änderung des Anfärbevermögens, in einer Verbesserung der Naßreißfestigkeit oder sonstiger mechanischer Eigenschaften bestehen. Soweit die Isocyansäureester in diesen Fällen allein ohne zusätzliche Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen zur Anwendung kommen, möge es dahingestellt bleiben, ob die erzielte Wirkung auf eine Umsetzung mit reaktionsfähigen Gruppen des zu veredelnden Materials oder auf eine Umsetzung mit darin befindlichem Wasser zurückzuführen ist. Die erwähnten Umsetzungen sind, soweit ein Verdünnungsmittel überhaupt angewendet wurde, in der Regel in indifferenten organischen Lösungsmitteln durchgeführt worden.
• Gemäß der Erfindung werden nun für die Überführung von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in ihre Umsetzungsprodukte mit Isocyansäureestern an Stelle der freien Isocyansäureester ihre wasserlöslichen Anlagerungsprodukte mit sauren schwefligsauren Salzen benutzt, wie sie gemäß Patent $59I56 erhältlich sind. Erfindungsgemäß werden diese Umsetzungen vorzugsweise in wäßrigem Medium durchgeführt. Anlagerungsverbindungen aus Isocyanaten und sauren sehwefligsauren Salzen sind in der Regel gut löslich in Wasser und auch in wäßrigem Medium hinreichend beständig, um die Herstellung von einigermaßen haltbaren Lösungen zu gestatten. Die Haltbarkeit der Lösungen hängt weitgehend von dem zugrunde liegenden Isocyanat ab, wobei die Addukte der aliphatischen Isocyanate beständigere Lösungen ergeben als die der aromatischen. Andererseits können die Anlagerungsverbindungen doch in wäßrigem Medium unter geeigneten Bedingungen in die ihnen zugrunde liegenden Isocyansäureester gespalten werden. Insbesondere hat man es in der Hand, ihren Zerfall in dem wäßrigen Medium in gewünschter Weise zu regulieren. Es gilt hierbei die Regel, daß die Beständigkeit der Anlagerungsverbindungen. mit zunehmendem saurem Charakter des wäßrigen Mediums steigt und umgekehrt in alkalischem Medium abfällt. Infolgedessen wirkt die Zugabe von Säuren stabilisierend, während die Zugabe von Aminen den Zerfall begünstigt. Man verwendet für den letztgenannten Zweck natürlich vorzugsweise tertiäre Amine, da diese mit den Isocyansäureestern nicht reagieren. Ferner kann der Zerfall durch Zusatz von Salzen der salpetrigen Säure bzw. durch Anwendung höherer Temperaturen beschleunigt werden. Es empfiehlt sich manchmal besonders bei Textilveredlungen nach Verdampfen des als Lösungsmittel verwendeten Wassers auf I2o bis I5o° zu erhitzen. Schließlich wird der Zerfall vermutlich auch durch die Natur der anzuwendenden reaktionsfähigen Verbindung beeinflußt.
• Als Anlagerungsverbindungen von Isocyansäureestern kommen beispielsweise solche von Monoisocyanaten,, Diisocyanaten und Polyisocyanaten der aliphatischen, aromatischen und aliphatischäromatischen Reihe in Frage. Beispielsweise seien genannt Methylisocyanat, Äthylisocyanat, I-Chlorhexyl-6-isocyanat, Hexylisocyanat, Dodecylisocyanat, Stearylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisöcyanat, Toluylisocyanate, Chlorphenylisocyanate, Äthylendiisocyanat, Butan- und Hexandiisocyanate, Thiodipropyl-3, '3'-diisocyanat, Cyclohexyl-4, 4'-diisocyanat, Phenylen-I, 4-diisocyanat und Phenyl- r, 3, 5 -triisocyanat. Im Gegensatz zu den freien Isocyansäureestern sind die hier verwendeten Addukte geruchlos und besitzen keinerlei physiologische Reizwirkung.
• Als Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sei zunächst Wasser genannt, welches mit Isocyansäureestern unter Bildung von Harnstoffen reagiert. Ferner seien in erster Linie Mono-und Polyaminoverbindungen erwähnt, wie sie in einheitlichen Aminen oder in höhermolekularen Eiweißprodukten von Gelatine oder Casein bzw. deren Spaltprodukten vorliegen.
• Die neue Erfindung ist je nach den Ausgangsmaterialien und den Arbeitsbedingungen der vielseitigsten Anwendungen fähig. Beispielsweise kann man saugfähige Materialien, wie Papier, mit Anlagerungsverbindungen aus Isocyansäureestern allein, d. h. ohne Mitverwendung reaktionsfähiger anderer Verbindungen, behandeln, wobei man eine Erhöhung der Naßreißfestigkeit erhält. Nach derselben Arbeitsweise kann man Zellwolle mit Hilfe von Anlagerungsverbindungen aus höheren Fettmonoisocyanaten hydrophobieren. Dieselbe Arbeitsweise gestattet es, Wolle mit Hilfe der Anlagerungsverbindurigen aus aromatischen Mono- oder Diisocyanaten in ihrer Anfärbbarkeit zu verbessern. Bei allen diesen Anwendungsgebieten mag es dahingestellt bleiben, ob in chemischer Beziehung lediglich ein Umsatz mit Wasser, unter Einlegung der gebildeten Harnstoffe in die Fasern, stattfindet, oder ob auch eine Umsetzung mit dem Fasermaterial eintritt. FCrrier kann man die neue Reaktion zu einfachen organischen Synthesen ausnutzen, indem man die Anlagerungsverbindungen von Isocyanaten mit Mono- oder Polyaminoverbindungen umsetzt. Eine weitere Anwendungsmöglichkeit besteht darin, daß man die wäßrigen Lösungen der vorstehend beschriebenen Isocyansäureesteranlagerungsverbindungen, unter anderem insbesondere der polyfunktionellen Verbindungen, Gelatinelösüngen einverleibt, wie sie beispielsweise für die Herstellung von photographischen Halogensilberemulsionen öder von sonstigen beim Aufbau photographischer Schichten verwendeten Gelatineschichten, z. B. Schutzschichten, Filterschichten, Lichthofschutzschichten, Rückgußschichten, Barytschichten u. dgl., verwendet werden. In diesem Fall dient der Zusatz der beanspruchten Körper zur . Erhöhung des Schmelzpunktes, der mechanischen Festigkeit und zur Verringerung der Quellbarkeit der betreffenden Schicht.
• Gegenüber der bisher für diesen Zweck bevorzugten Formalinhärtung hat die neue Arbeitsweise folgende Vorteile: Nichtflüchtigkeit und daher genaue Dosierbarkeit der angewendeten Körper, keine ungünstige Beeinflussung der photographischen Eigenschaften der Halogensilber-Gelatine-Emulsion hinsichtlich Empfindlichkeit, Gradition, Schwärzen und Bildton und keine Nachhärtung beim Lagern.
• In diesem letzteren Punkt verhält sich bekanntlich die Formalinhärtung besonders ungünstig, da die mit Formalin gehärtete Gelatineschicht erst nach wochenlanger Lagerung ihren höchsten Schmelzpunkt erreicht. Demgegenüber erreichen die mit den beanspruchten Körpern gehärteten Gelatineschichten bereits einen Tag nach der Trocknung das Maximum ihrer Härtung.
• Schließlich sei noch die Nachbehandlung von geformten Materialien aus Gelatine und Casein, z. B. Caseinkunstfaser, erwähnt, wobei eine Erhöhung deren Verwendung zum Aufhellen von organischen Materialien in der Patentschrift 7.46 569 beschrieben ist. Beispiel 2 26,5 Teile des.Anlagerungsproduktes von i-Chlorhexyl-6-isocyanat an Natriumbisulfit werden in 15o Teilen Wasser gelöst. Man fügt die Lösung von 8,6 Teilen Polyäthylenimin in 5o Teilen Wasser hinzu. Das zunächst klare Reaktionsgemisch fängt bei gelindem Erwärmen an, sich zu trüben und scheidet beim Erhitzen auf Siedetemperatur ein zunächst schleimiges, dann langsam härter werdendes Umsetzungsprodukt aus. Dieses wird isoliert und getrocknet. Man erhält 22 Teile eines pulverisierbaren, chlorhaltigen, wasserunlöslichen Harzes, das man beispielweise fein gemahlen als Animalisiermittel zu Viskose- oder Kupferseiden-Spinnansätzen zufügen kann. Beispiel 3 Man tränkt Baumwoll- oder Zellwollgewebe bei 8o° mit einer wäßrigen Lösung, die 20 g des Adduktes von Stearylisocyanat an Natriumbisulfit pro Liter gelöst enthält. Das Gewebe wird, wie üblich, abgequetscht und bei 130' getrocknet. Man spült anschließend mit warmem Wasser und trocknet abermals. Nach dieser Behandlung ist das Gewebe etwa in dem Umfang wasserabweisend geworden, wie man es bei Anwendung von Stearylisocyanat in organischem Lösungsmittel erreicht. Beispielsweise sank die Wasseraufnahme eines Baumwollgewebes von 116 auf 42'/o (gemessen nach einem Beregnungsverfahren). der Reißfestigkeit -und eine Verbesserung der Wasserfestigkeit zu beobachten ist.
• Beispiel i 20,7 Teile diaminostilben-2, 2'-disulfonsaures Natrium werden unter Zugabe von 5 Teilen Natriumcarbonat in Zoo Teilen Wasser gelöst. Man trägt bei 3o bis q.0° portionsweise 2q. Teile des Adduktes aus Phenylisocyanat und Kaliumbisulfit ein. Zunächst löst sich diese Verbindung in dem Reaktionsgemisch auf; nach einiger Zeit scheidet sich das neue Kondensationsprodukt aus. Nach 12 Stunden wird abgesaugt, der Filterrückstand in heißem Wasser gelöst, von geringen unlöslichen Bestandteilen befreit und ausgesalzen. Man erhält in guter Ausbeute die Verbindung der nachstehenden Formel: An Stelle der obengenannten Verbindung kann auch das Anlagerungsprodukt von Stearylamin an Ammoniumbisulfit verwendet werden. Beispiel q. Papier wird mit einer Lösung von io Teilen der Anlagerungsverbindung von -i-Met'hyl-benzol-2, q.-diisocyanat an Kaliumbisulfit in go Teilen Wasser imprägniert und 3/4 Stunden bei 13o° getrocknet. Während die Trockenreißfestigkeit von q.7o kg/qcm praktisch unverändert bleibt, steigt die Naßreißfestigkeit durch diese Behandlung von 17 auf 128 kg/qcm.
• Mit gleichem Erfolg kann auch das Anlagerungsprodukt von i-Isopropylbenzol-2, q.-diisocyanat an Kaliumbisulfit verwendet werden. Beispiel 5 Wollgarn wird bei q.0° mit einer ioo/oigen wäßrigen Lösung des Adduktes von Phenylen-1, 3-diisocyanat an Kaliumbisulfit eingelegt, abgequetscht, an der Luft vorgetrocknet und dann kurze Zeit im Trockenschrank auf i io' erhitzt und gespült. Das so behandelte Garn wird dann zusammen mit unbehandelter Wolle mit einem sauren Wollfarbstoff, beispielsweise Wollechtblau FFG angefärbt. Die behandelte Ware färbt sich schneller und dunkler an als die unbehandelte. Beispiel 6 Caseinkunstwolle, die mit Formaldehyd vorgehärtet wurde, wird in die Lösung von 2o Teilen des Adduktes von r-Methylbenzol-2, 4-diisocyanat an Kaliumbisulfit in 25oTeilen Wasser bei Zimmertemperatur eingelegt, abgepreßt und bei 8o° im Trockenschrank getrocknet. Nach dem Spülen weist die Faser verbesserte Trocken- und vor allem verbesserte Naßreißfestigkeiten auf. Beispiel 7 r kg einer photographischen Brom-Jodsilber-Gelatine-Emulsion mit einem Gehalt von 8% Gelatine und einem pH; Wert von 6,7 wird, kurz bevor sie auf einen der üblichen Schichtträger, wie Glas, Papier oder Film, gegossen wird, mit 5o ccm einer 3%igen wäßrigen Lösung der Anlagerungsverbindung von' Benzol-2, 5-dimethyl-r, 4-diisocyanat an Kaliumbisulfit versetzt. Bereits einen Tag nach ihrer Herstellung zeigt die so gehärtete photographische Schicht nach der Verarbeitung in den üblichen photographischen Bädern einen Schmelzpunkt von 6o° in Wasser, während die ungehärtete Schicht unter den gleichen Bedingungen bereits in Wasser von 30° schmilzt. Beispiel 8 z kg einer photographischen Chlor-Bromsilber-Emulsion mit einem Gehalt von 8% Gelatine und einem pH-Wert von 4,8 wird, kurz bevor sie auf barytiertes Rohpapier gegossen wird, mit 4o ccm einer 7,5%igen wäßrigen Lösung des Anlagerungsproduktes von Benzol-z-methyl-2, 4-diisocyanat an Kaliumbisulfit versetzt. Auf diese Schicht wird eine übliche Schutzschichtlösung mit einem Gehalt von 2% Gelatine aufgetragen, welche pro Liter 12 ccm einer 7,5%igen wäßrigen Lösung des gleichen, vorstehend genannten Härtungsmittels enthält. Die Härtung ist in diesem Fall bereits einen Tag nach der Herstellung so hoch, daß die Schicht gegen kochendes Wasser beständig ist und sich in den zur Schnelltrocknung photographischer Papiere angewendeten modernen Trockenapparaturen sowie in den der Hochglanzerzeugung dienenden Apparaturen bei höherer Temperatur völlig störungsfrei verarbeiten läßt. Ein vergleichsweise mit Formalin in der Emulsion und Schutzschicht gehärtetes photographisches Papier erreicht einen derartig hohen Härtungsgrad erst nach mehrwöchiger Lagerung. Außerdem verlieren die mit dem beanspruchten Körper gehärteten Chlor-Bromsilber-Papiere nach sehr langer Lagerung den angestrebten warmen braunschwarzen Bildton nicht, während der Bildton der mit Formalin gehärteten gleichartigen photographischen Papiere bereits nach wenigen Monaten in sehr unerwünschter Weise nach kalten, reinschwarzen Tönen hin umschlägt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Überführung von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in ihre Umsetzungsprodukte mit Isocyansäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der freien Isocyansäureester ihre wasserlöslichen Addukte mit sauren schwefligsauren Salzen gemäß Patent 859 156 vorzugsweise in wäßrigem Medium anwendet.