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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonsäuren
und Aldehyden Es ist aus der deutschen Patentschrift 292531 bekannt, daß man durch
Umsetzung von Naphthalinsulfonsäuren und ihren Homologen mit Formaldehyd oder Formaldehyd
abgebenden Mitteln in saurem Medium Kondensationsprodukte erhält, die die schwerlöslichen
Bestandteile natürlicher Gerbstoffe mit Leichtigkeit lösen. Für die Kondensation
hat man dabei Temperaturen zwischen 60 und 1000 C empfohlen. Dieses bekannte Verfahren
hat eine Reihe von Nachteilen: Die Kondensation schreitet sehr langsam voran, so
daß man zur völligen Bindung des Formaldehyds Reaktionszeiten von ungefähr 24 Stunden
in Kauf nehmen muß; mehr als 0,55 Mol Formaldehyd lassen sich an 1 Mol Naphthalinsulfonsäure
praktisch nicht ankondensieren. Versucht man das Verfahren auf andere Aldehyde zu
übertragen, so erhält man durch zu rasche Reaktion der Aldehyde mit sich selbst
außer großen Mengen an unerwünschten Nebenprodukten nur wenig oder kein Naphthalinsulfonsäurekondensat.
Wegen der langen Reaktionszeiten ist es nicht möglich, das bekannte Verfahren kontinuierlich
durchzuführen.
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Es wurde nun gefunden, daß man die geschilderten Nachteile vermeiden
und auf wesentlich verbesserte Weise Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren
und Aldehyden oder Aldehyde abgebenden Stoffen in saurem Medium herstellen kann,
wenn man die Ausgangsstoffe bei Temperaturen über 1000 C in einer geschlossenen,
vollständig mit Reaktionsgemisch gefüllten Rohrschlange kontinuierlich umsetzt,
wobei man die Zugabe der Ausgangsstoffe und die Entnahme des Endproduktes so regelt,
daß in der Reaktionszone der Apparatur ein Druck herrscht, der den Dampfdruck der
Reaktionsmischung übersteigt.
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Als Naphthalinsulfonsäuren kommen die a- und die ß-Naphthalinsulfonsäuren
und deren Homologen, wie die Methylnaphthalinsulfonsäuren, sowie die entsprechenden
Naphthalindisulfonsäuren in Betracht.
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Dabei ist die 23-Naphthalinsulfonsäure von besonderem technischem
Interesse.
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Als Aldehyde, die nach dem neuen Verfahren umgesetzt werden können,
kommen vorzugsweise solche mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in Betracht, beispielsweise
Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd und Furfurol. Mit gleich gutem Erfolg
kann man Stoffe verwenden, die solche Aldehyde abgeben, beispielsweise Paraldehyd.
Technisch besonders wertvolle Kondensationsprodukte erhält man, wenn man als Aldehyd
Formaldehyd verwendet. Er kann entweder als solcher, vorzugsweise in wäßriger Lösung,
oder in Form von Stoffen, die Formaldehyd abgeben, wie Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin
oder Trioxymethylen, eingesetzt werden.
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Die Ausgangsstoffe werden in Gegenwart von Säuren miteinander umgesetzt.
Der pH-Wert der Reaktionsmischung kann zwischen 0,2 und 2 liegen. Vorzugsweise verwendet
man zum Einstellen des PH-Wertes starke Mineralsäuren. Aus praktischen Gründen bevorzugt
man die Schwefelsäure, die in der Regel noch von der Herstellung der Naphthalinsulfonsäuren
her im Gemisch vorliegt.
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Die Ausgangsstoffe werden in ein auf über 1000 C erhitztes Leitungssystem,
das vollständig mit Reaktionsgemisch gefüllt ist, also keine Gasphase enthält, eingepumpt.
Gute Ergebnisse erzielt man, wenn die Temperatur in der Reaktionszone des Leitungssystems
100 bis 2000 C beträgt; vorzugsweise arbeitet man zwischen 120 und 1400 C.
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Der Druck in dem Leitungssystem soll dabei über dem bei der Umsetzungstemperatur
herrschenden Dampfdruck der Reaktionsmischung liegen, damit sich während der Kondensation
keine Gasphase ausbilden kann. Der erforderliche Druck läßt sich leicht einstellen,
indem man das Einpumpen der Ausgangsstoffe und die Entnahme des Endproduktes in
an sich bekannter Weise aufeinander ab stimmt. Die Entnahme des Endproduktes regelt
man im übrigen so, daß das Reaktionsgemisch je nach den verwendeten Ausgangsstoffen
ungefähr 30 Minuten bis 8 Stunden in der Reaktionszone des Leitungssystems verbleibt.
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An die Reaktionszone schließt sich eine an sich
bekannte,
vorteilhafterweise mit Wärmeaustauschern versehene Kühlzone und eine gebräuchliche
Vorrichtung zum Entspannen des Endproduktes an.
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Das Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe kann bei dem neuen Verfahren
in weiten Grenzen gewählt werden. So kann man auf 1 Mol einer Naphthalinsulfonsäure
0,2 bis 2 Mol eines Aldehyds oder die äquivalente Menge eines Aldehyd abgebenden
Stoffes verwenden. Wegen ihrer wertvollen technischen Eigenschaften bevorzugte Produkte
erhält man, wenn man je 1 Mol einer Naphthalinsulfonsäure mit 0,55 bis 1,1 Mol Formaldehyd
kondensiert.
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Die Kondensation ist bei Verwendung von Formaldehyd in der Regel
in 30 Minuten bis einer Stunde beendet. Die Umsetzung mit anderen Aldehyden verläuft
im allgemeinen langsamer; zur vollständigen Kondensation sind je nach Art des Aldehyds
etwa 1 bis 8 Stunden erforderlich. Der Zeitbedarf für die Umsetzung läßt sich leicht
durch Vorversuche unter Kontrolle des Aldehydverbrauchs ermitteln. Falls das erhaltene
Reaktionsgemisch von der Sulfonierung des Naphthalins oder seiner Homologen her
noch größere Mengen an Schwefelsäure enthält, ist es vorteilhaft, diese in bekannter
Weise durch Zusatz von Kalk und durch Abfiltrieren des gebildeten Calciumsulfats
zu entfernen.
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Das neue Verfahren zeichnet sich gegenüber den bekannten Kondensationsverfahren
durch eine Reihe unvorhersehbarer Vorteile aus. Es ermöglicht, Naphthalinsulfonsäuren
mit Aldehyden in unerwartet kurzer Zeit umzusetzen. Erst dadurch ist überhaupt eine
kontinuierliche Durchführung der Kondensation möglich. Außerdem kann man es nicht
nur mit Formaldehyd, sondern auch mit anderen Aldehyden durchführen, ohne daß infolge
einer Reaktion der Aldehyde mit sich selbst störende Mengen an Nebenprodukten entstehen.
Von hervorragender Bedeutung ist die Möglichkeit, nach dem neuen Verfahren mehr
als 0,55 Mol Formaldehyd mit 1 Mol Naphthalinsulfonsäure umzusetzen, ohne daß durch
»Überkondensation« unbrauchbare Produkte erhalten werden.
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Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Kondensationsprodukte sind
hervorragende Hilfsmittel für die Gerberei; sie haben die Fähigkeit, die schwerlöslichen
Bestandteile natürlicher Gerbstoffe zu lösen; außerdem besitzen sie selbst die Fähigkeit
zu gerben. Die mehr als 0,55 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Naphthalinsulfonsäure enthaltenden
Kondensationsprodukte sind den bisher zugänglichen, weniger Formaldehyd enthaltenden
Kondensaten durch wesentlich höhere Anteilzahlen beträchtlich überlegen.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Stoffe sind außerdem vorzügliche
Dispergiermittel, beispielsweise für Farbstoffe und für die Papierherstellung.
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Man kann die Verfahrensprodukte als wäßrige, erforderlichenfalls mit
Kalk entsäuerte Lösungen der freien Sulfonsäuren, wie sie bei der Herstellung anfallen,
verwenden; die Lösungen der freien Sulfonsäuren lassen sich jedoch auch vor der
Verwendung mit Alkali- oder Erdalkalihydroxyden, mit Ammoniak oder mit Aminen neutralisieren.
Vorzugsweise trocknet man die gewünschtenfalls neutralisierten Lösungen jedoch nach
bekannten Verfahren, wie Walzen- oder Sprühtrocknung, zu Pulvern, die sich leicht
wieder in Wasser lösen lassen. In jeder der genannten Anwendungsformen sind die
Produkte temperaturbeständig und unbeschränkt lagerfähig.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.
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Beispiel 1 1000 Teile Naphthalin werden in 5 Stunden bei 1600 c mit
1000 Teilen 98°/oiger Schwefelsäure sulfoniert. Die erhaltene Sulfonsäure wird mit
500 Teilen Wasser verdünnt und mit 530 Teilen wäßrigem Formaldehyd versetzt. Die
erhaltene Lösung wird mit einer Geschwindigkeit von 1,5 Vh unter einem Druck von
4 atm durch ein von außen auf 1200 C geheiztes 8 m langes Rohr von 1,6 cm Durchmesser
gepumpt. Das umgesetzte Gemisch durchläuft dann einen Wärmeaustauscher und wird
nach Abkühlung am Ende des Systems unter Entspannung entnommen. Ein Schema der Apparatur
ist in Fig. 1 wiedergegeben, in der A den Zulauf, B die Heizungsanschlüsse, C den
Wärmeaustauscher, D die Austragsvorrichtung und E das beheizte Rohr bedeutet. Nach
Verdünnen mit 1000 Teilen Wasser wird das Gemisch mit 1000 Teilen 50°/Oiger Natronlauge
bis pH 7,2 bis 8,0 neutralisiert und über einem Doppelwalzentrockner zu 2200 Teilen
Pulver getrocknet.
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Die GerbstoffanWe liefert folgende Werte: Gerbstoff , . . . . . .
52,0e/o Nichtgerbstoff.. . 42,5e/o Anteilzahl. . 55,0 Beispiel 2 1000 Teile Naphthalin
werden mit 1000 Teilen Schwefelsäure 5 Stunden auf 1600 C erhitzt, mit 500 Teilen
Wasser verdünnt und mit 690 Teilen 3OO/oigem Formaldehyd versetzt. Mit der Lösung
wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiter verfahren.
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Die Gerbstoffanalyse des erhaltenenen hellbraunen Pulvers liefert
folgende Werte: Gerbstoff .. 66,1 /o Nichtgerbstoff . 30,2°/0 Anteilzahl. . 68,6
Beispiel 3 Die Lösung von 400 Teilen der wie im Beispiel 1 erhaltenen Naphthalinsulfonsäure
in 200 Teilen Wasser wird mit einer Geschwindigkeit von 0,6ph über den Zulauf A
1 (Fig. 2) durch ein von außen auf 1500 C über die Anschlüsse B geheiztes 8 m langes
Rohr E von 1,6 cm Durchmesser gepumpt (s. Fig. 2).
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80 ml/h i-Butyraldehyd werden in vier gleichen Teilen (Zulauf A 2
bis A 5) in die Apparatur eindosiert.
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Das umgesetzte Gut wird in einem Wärmeaustauscher C abgekühlt und
über die Austragsvorrichtung D entspannt und entnommen. Die erhaltene Lösung wird
mit 500/obiger Natronlauge bis pH 7,2 bis 8,0 neutralisiert, filtriert und in einem
Sprühdüsentrockner zu Pulver getrocknet.