DE1155051B

DE1155051B - Process for decorating ceramic ware using underglaze decals

Info

Publication number: DE1155051B
Application number: DEB44175A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Johannes Goebel
Original assignee: Buntpapierfabrik A G
Current assignee: Buntpapierfabrik A G
Priority date: 1957-04-04
Filing date: 1957-04-04
Publication date: 1963-09-26

Description

Verfahren zum Verzieren von Keramikware mittels Unterglasur-Abziehbilder In der keramischen Industrie werden zur Massendekorierung auf Porzellan, Steingut und Steinzeug Abziehbilder verwendet, die mit keramischen Farben unter Verwendung geeigneter Bindemittel auf Papiere mit Spezialpräparationen gedruckt werden.Process for decorating ceramic ware using underglaze decals In the ceramic industry, for mass decoration on porcelain, earthenware and stoneware decals used that were made using ceramic paints suitable binders can be printed on papers with special preparations.

Man kann die Abziehbilder direkt auf ein mit Gummiarabikum präpariertes sogenanntes Metapapier drucken, wobei zum übertragen auf den keramischen Scherben ein Abziehlack erforderlich ist. Man kann jedoch auch auf Hautpapier drucken. Hautpapier ist ein übertragungspapier, das mit einem Collodiumfilm ausgerüstet ist, der sich beim Befeuchten des Trägerpapiers von diesem abziehen läßt. Oder man kann schließlich die Bilder, wie im ersten Fall, auf ein mit Gummiarabikum gestrichenes Papier drucken und diese Drucke mit einem Speziallack überziehen, der dann als Träger für das aufgedruckte Muster dient und sich nach Durchfeuchtung des Trägerpapiers auch von diesem abziehen läßt.You can put the decals directly on a prepared with gum arabic Print so-called metapaper, whereby to transfer to the ceramic body a peelable varnish is required. However, you can also print on skin paper. Skin paper is a transfer paper that is equipped with a collodion film, which when moistening the backing paper can be peeled off this. Or finally you can Print the images on gum arabic coated paper, as in the first case and cover these prints with a special varnish, which is then used as a carrier for the printed Pattern is used and after the backing paper is soaked, it can also be removed from it leaves.

Derartige Abziehbilder können sowohl als Unterglasur- als auch als Aufglasur-Abziehbilder gebraucht werden. Für Aufglasurzwecke wird der Lackfilm mit Bild nach dem Abziehen oder Abschieben von dem Trägerpapier auf den fertig glasierten Scherben aufgelegt und dann bei geeigneten Temperaturen eingebrannt. Für Unterglasur muß der auf den porösen Scherben aufgelegte Film mit Druckbild zunächst einem Verglühprozeß unterworfen werden, d. h., die organischen Substanzen des Bindemittels und des Lackfilmes müssen verbrannt werden, bevor man die Glasursuspension auftragen kann. Dies ist erforderlich, da Bindemittel und Lackfilm infolge ihrer hydrophoben Eigenschaften auf die wässerige Glasursuspension abstoßend wirken, so daß an den Stellen, welche mit Bildern dekoriert sind, keine Glasurmasse haftenbleibt. Sie bröckelt nach dem Trocknen wieder ab.Such decals can be both underglaze and Overglaze decals are needed. The lacquer film is used for overglaze purposes Image after peeling off or peeling off the backing paper onto the finished glazed Shards are placed on top and then baked at suitable temperatures. For underglaze the film with the printed image placed on the porous body must first undergo an annealing process be subjected, d. that is, the organic substances of the binder and the paint film must be burned before the glaze suspension can be applied. This is required because the binder and paint film are hydrophobic act repellent on the aqueous glaze suspension, so that in the places which are decorated with pictures, no glaze sticking. It crumbles after that Dry off again.

Bei einem anderen bekannten Verfahren, bei dem ebenfalls übliche Abziehbilder verwendet werden, müssen Scherben vor Aufbringung des Abziehbildes mit einer bestimmten Lösung bestrichen oder darin eingetaucht werden. Ferner ist auf dem aufgebrachten Abziehbild eine Haftschicht aus Dextrin notwendig, worin eine weitere Erschwernis dieses bekannten Verfahrens liegt. Darüber hinaus können Dextrinschichten auf einem Collodiumfilm nicht in zufriedenstellender Form zum Haften gebracht werden, sondern es liegt die Gefahr eines Abperlens der Dextrinschicht sehr nahe. Auch an eine automatische übertragung der Bilder auf die keramischen Scherben ist bei den bekannten Verfahren nicht zu denken. Ziel der Erfindung ist es nun, ein Verfahren zum Verzieren von Keramikware mittels Unterglasur-Abziehbildern zu schaffen, bei dem nur ein Brennprozeß notwendig ist und bei dem das sonst notwendige Verglühen des Lackfilmes des Bildes eingespart wird. Die erfindungsgemäß verwendeten Unterglasur-Abziehbilder sollen einen carboxylgruppenhaltigen Polyvinylfilm enthalten, der in Wasser löslich oder anquellbar ist.In another known method, in which also common decals Shards must be used with a specific before application of the decal The solution can be painted or immersed in it. Further is applied to the Decal required an adhesive layer of dextrin, which is a further complication this known method lies. In addition, layers of dextrin can be used on one Collodion film cannot be made to adhere in a satisfactory manner, but rather the danger of the dextrin layer running off is very close. Also to an automatic one Transferring the images to the ceramic body is a known process not to think. The aim of the invention is now to provide a method for decorating To create ceramic ware by means of underglaze decals, in which only one firing process is necessary and in which the otherwise necessary annealing of the paint film of the picture is saved. The underglaze decals used in the present invention are intended to contain a carboxyl group-containing polyvinyl film which is soluble in water or is swellable.

Die erfindungsgemäßen Unterglasur-Abziehbilder verhalten sich nun entgegengesetzt wie die bekannten, da sie hydrophile Eigenschaften besitzen, d. h:, die feuchte Glasurmasse wird beim Auftragen auf die Abziehbilder nicht abgestoßen, so daß die Glasur auf diese Bilder direkt ohne einen vorherigen Verglühprozeß aufgetragen werden kann. Der Vorteil des neuen Verfahrens liegt in der Einsparung eines Arbeitsganges, da der Verglühprozeß entfällt, denn die organische Substanz des neuen Lackfilmes wird erst beim Einbrennen der Glasurmasse zerstört. Das neue Verfahren erfordert also zum Aufbringen von Dekor und Glasur nur einen Brennprozeß. Die Glasurmasse wird von den Stellen, welche mit den neuen Abziehbildern dekoriert sind, genauso gut aufgenommen wie auf den übrigen Teilen des nicht dekorierten Scherbens. Die Bilder zeigen nach dem Einbrennen am Rand keinen Absatz, sondern verfließen einwandfrei mit der darüber befindlichen Glasur.The underglaze decals of the invention now behave opposite to the known ones, as they have hydrophilic properties, d. h: the moist glaze mass is not repelled when applied to the decals, so that the glaze is applied directly to these pictures without a previous annealing process can be. The advantage of the new process is that it saves one work step, since there is no glowing process, because the organic substance of the new paint film is only destroyed when the glaze mass is burned in. The new procedure requires so only one firing process to apply decor and glaze. The glaze mass will be the same with the places that are decorated with the new decals well received as on the remaining parts of the undecorated body. the After the burn-in, the pictures do not show a paragraph, but flow perfectly with the glaze above.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Verzieren von Keramikwaren mittels Unterglasur-Abziehbildem ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man auf einen mit einem wasserlöslichen Strich versehenen Träger in beliebiger Reihenfolge a) das Bild in keramischen Farben in an sich bekannter Weise mit Hilfe von Bindemitteln auf der Basis von Firnissen, trocknenden Ölen oder Lacken und b) einen Film aus carboxylgruppenhaltigen Polyvinylverbindungen aufbringt und, im Fall das keramische Bild die oberste Schicht darstellt, auf diese noch einen weiteren Film aus carboxylgruppenhaltigen Polyvinylverbindungen als Lackmaske aufbringt, das so erhaltene Unterglasur-Abziehbild auf den nicht glasierten keramischen Scherben aufbringt, den Scherben glasiert und diesen einem einzigen Brennprozeß unterwirft.The inventive method for decorating ceramic goods by means of Underglaze decals are now characterized by the fact that one with a water-soluble coated carrier in any order a) the Image in ceramic colors in a known manner with the help of binders on the basis of varnishes, drying oils or lacquers and b) a film Applying carboxyl-containing polyvinyl compounds and, in the case of the ceramic Picture represents the top layer, on top of this still another film made of carboxyl groups Applying polyvinyl compounds as a lacquer mask, the resulting underglaze decal on the unglazed ceramic body, glaze the body and subjects this to a single firing process.

Es sind daher folgende Reihenfolgen der Schichten möglich: 1. Träger, Polyvinylfilm, keramisches Bild, Polyvinylfihn (Lackmaske).The following sequences of layers are therefore possible: 1. Carrier, Polyvinyl film, ceramic picture, polyvinyl film (lacquer mask).

Il. Träger, Polyvinylfilm, keramisches Bild. 111. Träger, keramisches Bild, Polyvinylfilm. Als Träger können die bekannten Papiere, die z. B. mit einem - Aufstrich von Gummiarabikum versehen sind (»Metapapiere«), sowie Textilien verwendet werden, soweit diese mit einem wasserlöslichen Strich versehen sind. Es können auch Kunststoffolien aus Vinylpolymerisaten, etwa aus Polyvinylchlorid, oder aus Cellulosederivaten, etwa aus Cellophan, sowie Folien aus Polyestern oder Epoxyharzen verwendet werden. Ein wasserlöslicher Trennstrich ist in diesem Falle nicht geeignet. Man verwendet zweckmäßiger einen in der Wärme schmelzenden Trennstrich auf der Basis von hydrophilen Wachsen, z. B. Polyäthylenglykol. Als wasserlöslicher Strich können solche aus Dextrin, Gummiarabikum oder auch aus Polyvinylalkohol verwendet werden.Il. Carrier, polyvinyl film, ceramic picture. 111. Support, ceramic image, polyvinyl film. As a carrier, the known papers that z. B. with a - are provided with a spread of gum arabic ("metapaper"), and textiles are used, provided that they are provided with a water-soluble coating. It is also possible to use plastic films made of vinyl polymers, such as polyvinyl chloride, or cellulose derivatives, such as cellophane, and foils made of polyesters or epoxy resins. A water-soluble dividing line is not suitable in this case. It is expedient to use a separating line which melts in the heat and is based on hydrophilic waxes, e.g. B. polyethylene glycol. As a water-soluble coating, those made from dextrin, gum arabic or from polyvinyl alcohol can be used.

Als Vinylpolymerisate für den Polyvinylfilm kommen Homopolymerisate, Mischpolymerisate oder Polymerisatgemische von carboxylgruppenhaltigen Vinylverbindungen in Frage. Solche carboxylgruppenhaltigen Vinylverbindungen sind z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure usw. In den Mischpolymerisaten bzw. Polymerisatgemischen können noch andere mit den carboxylgruppenhaltigen Vinylverbindungen mischpolymerisierbare bzw. verträgliche Verbindungen enthalten sein, z. B. Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylalkyläther, Polyvinylacetale, Styrol usw. Bedingung ist nur, daß das Mischpolymerisat bzw. Polymerisatgeinisch in Wasser löslich oder quellbar bzw. wenigstens in verdünnten alkalischen Lösungen anquellbar ist. Für den als Lackmaske dienenden obersten Film kann ein Homopolymerisat, Mischpolymerisat oder Polymerisatgemisch der gleichen Zusammensetzung verwendet werden. Die Filme können als Lösungen oder Dispersionen durch Siebdruck oder Aufrakeln usw. aufgebracht werden. Als Lösungs- und Dispersionsmittel können z. B. Alkohole, Glykole, Kohlenwasserstoff, Ketone, Äther, Ester und Wasser verwendet werden.The vinyl polymers used for the polyvinyl film are homopolymers, Copolymers or polymer mixtures of carboxyl-containing vinyl compounds in question. Such carboxyl group-containing vinyl compounds are, for. B. acrylic acid, Methacrylic acid, maleic acid, etc. In the copolymers or polymer mixtures can also contain others copolymerizable with the carboxyl group-containing vinyl compounds or compatible compounds may be included, e.g. B. polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid esters, Polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl alkyl ethers, polyvinyl acetals, Styrene, etc. The only condition is that the copolymer or polymer is mixed Soluble or swellable in water or at least in dilute alkaline solutions is swellable. A homopolymer, Copolymer or polymer mixture of the same composition is used will. The films can be produced as solutions or dispersions by screen printing or knife coating etc. are applied. As a solvent and dispersant, for. B. alcohols, Glycols, hydrocarbons, ketones, ethers, esters and water can be used.

Das Aufbringen des keramischen Bildes erfolgt im Siebdruck, Steindruck oder einer sonstigen Druckart in an sich bekannter Weise, wobei als Bindemittel Druckfirnis, Drucköle oder sonstige Bindemittel auf Lackbasis verwendet werden können. Als keramische Farben und Bindemittel können alle üblicherweise für derartige Abziehbilder verwendeten Produkte Anwendung finden, als Farbstoffe z. B. Oxyde und Silikate, und als Bindemittel z. B. solche auf Basis von ungesättigten (Ölen, Celluloseäthern, Celluloseestern, höheren Kohlenwasserstoffen usw.; als Bindemittel sind auch carboxylgruppenhaltige Polyvinylverbindungen geeignet.The ceramic image is applied using screen printing or stone printing or some other type of printing in a manner known per se, with as a binder Printing varnish, printing oils or other binders based on varnish can be used. Ceramic paints and binders all commonly used for such decals Products used find application as dyes z. B. Oxides and Silicates, and as a binder e.g. B. those based on unsaturated (oils, cellulose ethers, Cellulose esters, higher hydrocarbons, etc .; Carboxyl-containing binders are also used as binders Suitable for polyvinyl compounds.

Das fertige Bild kann nach Befeuchten des Trägerpapiers von diesem abgezogen und auf den porösen, nicht glasierten keramischen Scherben übertragen werden.The finished image can be removed from the backing paper after moistening it peeled off and transferred to the porous, unglazed ceramic body will.

Um nun ein einwandfreies Haften auf dem porösen, nicht glasierten Scherben zu ermöglichen, wird der Polyvinylfilm vor dem Aufbringen auf den Scherben zweckmäßigerweise »aktiviert«, indem er in einer leicht alkalischen Lösung, z. B. in einer l"/oigen Sodalösung angequollen wird, wobei der Film unter Bildung des Natriumsalzes der Säuren klebrig wird, so daß er gut auf dem Scherben klebt und auch beim Trocknen nicht wieder abfällt. Diese Aktivierung des Films kann ganz allgemein mit wässerigen Lösungen von Alkalihydroxyden, Alkalicarbonaten, Ammoniak, organischen Aminen, wie z. B. Triäthanolamin, und anderen alkalisch wirkenden Verbindungen durchgeführt werden.To ensure perfect adhesion on the porous, not glazed To enable broken glass, the polyvinyl film is applied to the broken glass before it is applied expediently "activated" by placing it in a slightly alkaline solution, e.g. B. is swollen in a 10% soda solution, the film forming the The sodium salt of the acids becomes sticky, so that it sticks well to the body and does not fall off again even when drying. This activation of the film can be quite general with aqueous solutions of alkali hydroxides, alkali carbonates, ammonia, organic Amines such as B. triethanolamine, and other alkaline compounds carried out will.

Man kann ein Anquellen des Filmes auch durch Eintauchen in geeignete Lösungsmittel, z. B. Alkoholen, wie Methanol, Äthanol usw., Ketonen, wie z. B. Aceton, Äthern, wie Diäthyläther, Dibutyläther usw., erreichen. Es kann jedoch auch ohne eine Aktivierung ein gutes Haften erzielt werden.The film can also be swollen by immersing it in suitable ones Solvents, e.g. B. alcohols such as methanol, ethanol, etc., ketones, such as. B. acetone, Ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, etc. However, it can also do without activation a good adhesion can be achieved.

Man läßt den vom Träger abgezogenen Film mit Druckbild auf dem Scherben antrocknen und kann jetzt in der üblichen Art durch Tauchen oder Spritzen eine Glasursuspension auftragen. Nach dem Verdunsten des Wassers wird der Scherben in der üblichen Art in einem Muffelofen bei Temperaturen von 1000 bis 1200°C gebrannt. Die organische Substanz des Polyvinylfilmes depolymerisiert beim Erhitzen auf etwa 400° C und verdampft bei weiterem Erhitzen auf 500° C, d. h. bei Temperaturen unterhalb des Sinterungspunktes der Glasurmasse, so daß der Dampf durch die Poren der Glasurmasse noch entweichen kann, ohne sie zu beschädigen, d. h. ohne daß sie sich vom Scherben abhebt oder rissig wird.The film with the printed image peeled off the carrier is left on the body dry and can now a glaze suspension in the usual way by dipping or spraying Instruct. After the water has evaporated, the broken glass is processed in the usual way Fired in a muffle furnace at temperatures of 1000 to 1200 ° C. The organic Substance of the polyvinyl film depolymerizes when heated to about 400 ° C and evaporates with further heating to 500 ° C, d. H. at temperatures below the sintering point the glaze mass, so that the steam can still escape through the pores of the glaze mass can without damaging them, d. H. without that it stands out from the broken glass or becomes cracked.

Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. Beispiel 1 5 kg Polymethacrylsäure (niedrigviskose Qualität) werden in 951 Wasser suspendiert und dann 31 25o/oiges Ammoniak zugegeben. Die erhaltene Lösung wird mittels einer Rakel auf ein mit Gummiarabikum präpariertes Papier aufgebracht. Nach dem Trocknen wird der Film zur Härtung leicht mit einer 5o/oigen Lösung von Aluminiumsulfat übersprüht und wieder getrocknet. Der vorbereitete Film des polymethacrylsauren Ammoniums wird nun in bekannter Weise mit keramischen Farben bedruckt. Zur übertragung des Filmes auf den keramischen Gegenstand werden Papier und Film mit Wasser angefeuchtet und das Papier mit der Filmseite auf den keramischen Gegenstand gelegt. Nachdem der Film sich an den porösen Scherben angesaugt hat, wird das Träger-Papier abgezogen. Eine Aktivierung in einem besonderen Arbeitsgang ist in diesem Fall nicht erforder- ]ich. Nach einem üblichen Brennvorgang wird ein ausgezeichnetes Unterglasurbild erhalten.The following examples serve to illustrate the invention without restricting it. EXAMPLE 1 5 kg of polymethacrylic acid (low viscosity quality) are suspended in 95 liters of water and then 31,250% ammonia is added. The solution obtained is applied to a paper prepared with gum arabic by means of a doctor blade. After drying, the film is lightly sprayed over with a 50% solution of aluminum sulfate to harden it and then dried again. The prepared film of the polymethacrylic acid ammonium is then printed in a known manner with ceramic inks. To transfer the film to the ceramic object, the paper and film are moistened with water and the paper is placed with the film side on the ceramic object. After the film has sucked on the porous body, the carrier paper is peeled off. Activation in a special operation is not necessary in this case. An excellent underglaze image is obtained after a conventional firing process.

Statt der Polymethacrylsäure kann für den Polyvinylfilm auch ein Mischpolymerisat aus 901/o Methacrylsäure mit 10'% Vinylacetat verwendet werden, ebenso ein Homopolymerisat aus Acrylsäure. Beispiel 2 Es wird eine Lackmischung nach folgender Rezeptur hergestellt: 18 kg Mischpolymerisat aus 35 % Methaerylsäure + 65 % Methacrylsäuremethylester, 61,5 kg Äthylglykol, 20,5 kg Tetrafin, 35,7 kg Polyvinylmethyläther (K = 40), 70%ig in Toluol gelöst. Diese Lacklösung wird auf ein mit Dextrin bestrichenes Trägerpapier im Siebdruck aufgebracht, wobei eine feine Seidengaze mit 100 Maschen je Quadratzentimeter verwendet wird. Auf diesen Film wird ein Bild aus keramischen, einbrennbaren Farben in der üblichen Weise entweder im Siebdruck oder im Flachdruck aufgebracht.Instead of the polymethacrylic acid, a copolymer can also be used for the polyvinyl film 901 / o methacrylic acid with 10% vinyl acetate can be used, as well as a homopolymer from acrylic acid. Example 2 A paint mixture is produced according to the following recipe: 18 kg copolymer of 35% methaerylic acid + 65% methacrylic acid methyl ester, 61.5 kg of ethyl glycol, 20.5 kg of tetrafin, 35.7 kg of polyvinyl methyl ether (K = 40), 70% dissolved in toluene. This lacquer solution is applied to a backing paper coated with dextrin Applied by screen printing, using a fine silk gauze with 100 meshes per square centimeter is used. A picture made of ceramic, burn-in paints is placed on this film applied in the usual way either by screen printing or by flat printing.

Nach dem Trocknen kann das Bild nunmehr auf einen nicht glasierten keramischen Scherben übertragen werden. Dazu wird das Bild mit dem Trägerpapier zwecks Aktivierung 10 bis 15 Sekunden in eine 0,2%ige wässerige Triäthanolaminlösung eingetaucht. Das nunmehr angequollene Bild wird auf einen Scherben aufgelegt, wobei der poröse Scherben das Bild ansaugt, so daß es nach kurzfristigem Andrücken festhaftet. Anschließend wird das Trägerpapier abgezogen. Nun wird das Bild getrocknet und der Scherben dann in üblicher Weise in die Glasurmasse eingetaucht oder diese durch Äufspritzen auf den Scherben aufgebracht. Man läßt nun die Glasurmasse trocknen und gibt anschließend den glasierten Scherben in den Brennofen. Das Einbrennen geschieht bei einer Temperatur von 1100° C. Beispiel 3 Es wird eine Lackmischung gemäß Beispiel 2 hergestellt, wie dort beschrieben auf einen Träger, der hier aus einem feinen dichten Baumwollgewebe bestand, das mit Gummiarabikum bestrichen war, aufgebracht und ebenfalls, wie im Beispiel 2 beschrieben, das keramische Bild aufgebracht.After drying, the picture can now be applied to an unglazed one ceramic shards are transferred. To do this, the picture is made with the backing paper for activation for 10 to 15 seconds in a 0.2% aqueous triethanolamine solution immersed. The now swollen image is placed on a piece of glass, whereby the porous body sucks in the picture, so that it sticks after a brief pressure. Then the backing paper is peeled off. Now the picture is dried and the Shards are then dipped into the glaze mass in the usual way or through them Äufspritzen applied to the broken glass. The glaze mass is now allowed to dry and then puts the glazed shards in the kiln. The burn-in happens at a temperature of 1100 ° C. Example 3 A paint mixture according to Example 2 manufactured as described there on a carrier, which here consists of a fine dense cotton fabric that was coated with gum arabic was applied and also, as described in Example 2, applied the ceramic image.

Auf dieses Bild wird ein weiterer Film im Siebdruck als Lackmaske aufgebracht. Für diesen Film wird die gleiche Lackmischung verwendet wie für den unter dem keramischen Bild liegenden Film. Die weitere Verarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 2 beschrieben, wobei ebenfalls ein ausgezeichnetes Ergebnis erzielt wird.On top of this picture, another film is screen-printed as a lacquer mask upset. The same paint mixture is used for this film as for the film lying under the ceramic image. The further processing takes place as described in Example 2, which also achieved an excellent result will.

Das obige Verfahren kann auch so modifiziert werden, daß eine Aktivierung mit einer Äthanol-Wasser-Mischung angewendet wird. Dabei werden gleich gute Ergebnisse erzielt. Ebenso kann als Träger ein mit einem Gummiarabikumanstrich versehenes Papier verwendet werden. Beispiel 4 Es wird eine Lackmischung gemäß Beispiel 2 verwendet und diese, wie dort beschrieben, auf einen Träger, der aus einer mit ?olyäthylenglykol (Schmelzpunkt 65° C) bestrichenen Polyvinylchloridfolie bestand und auf dem das keramische Bild z. B. mittels Siebdruck aufgebracht worden war, aufgebracht. Die Aufbringung auf den nicht glasierten keramischen Scherben sowie die weitere Verarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 2 beschrieben, wobei ebenfalls ein ausgezeichnetes Ergebnis erzielt wird. Beispiel 5 Auf ein mit Gummiarabikum bestrichenes Papier, ein sogenanntes Metapapier, wird ein keramisches Bild aufgedruckt und auf dieses Bild aus einer Lösung von 20 kg Polyacrylsäure in einer Mischung aus 40 kg Äthanol und 40 kg Propanol im Siebdruck ein Film aufgebracht. Das fertige Bild mit Film wird nun vom Papier abgezogen, durch Eintauchen in eine 1a/oige Sodalösung aktiviert und dann auf den zu dekorierenden Scherben aufgebracht, worauf die Glassuspension aufgespritzt wird. Durch ein einmaliges übliches Brennen wird ein ausgezeichnetes Unterglasurbild erhalten.The above procedure can also be modified to include activation is applied with an ethanol-water mixture. Doing so will produce good results achieved. A paper coated with a gum arabic coating can also be used as a carrier be used. Example 4 A paint mixture according to Example 2 is used and these, as described there, on a carrier consisting of an ethylene glycol (Melting point 65 ° C) coated polyvinyl chloride film and on which the ceramic picture z. B. was applied by means of screen printing, applied. the Application to the non-glazed ceramic body and further processing takes place as described in Example 2, which is also an excellent result is achieved. Example 5 On a paper coated with gum arabic, a so-called Metapaper, a ceramic image is printed and on top of this image from a Solution of 20 kg of polyacrylic acid in a mixture of 40 kg of ethanol and 40 kg of propanol a film applied by screen printing. The finished picture with film will now be made of paper peeled off, activated by immersion in a 1a / oige soda solution and then on the Applied to be decorated shards, whereupon the glass suspension is sprayed on. An excellent underglaze image is obtained by a one-time usual firing.

Statt des genannten Homopolymerisats der Polyacrylsäure können für den Polyvinylfilm auch Mischpolymerisate der Acrylsäure mit 10, 25 oder 35 0/0 Vinylchlorid verwendet werden, wobei gleich gute Ergebnisse erzielt werden. Beispiel 6 Es wird eine Lösung eines Mischpolymerisates aus Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat und Vinylchlorid (Säurezahl = 12) in einem Estergemisch mittels einer Rakel auf ein mit Gummiarabikum gestrichenes Trägerpapier aufgebracht und dann im Siebdruck ein keramisches Bild aufgebracht. Das Papier wird dann entfernt und das Bild in einer 1o/oigen wässerigen Alkalicarbonatlösung unter Zusatz von 20 %- Aceton aktiviert und dann auf den nicht glasierten Scherben aufgebracht. Nach dem Brennen in üblicher Weise wird ein ausgezeichnetes Unterglasurbild erhalten. Beispiel 7 Ein Duplexpapier, das aus einem dickeren Trägerpapier und aus einem dünneren Seidenpapier besteht und das auf dem Seidenpapier mit einer dünnen Gummiarabikumpräparation ausgerüstet ist, wird im Siebdruck zuerst mit einer Maske aus Lack A versehen. Nach dem Trocknen des Lackes wird in mehreren Farben ebenfalls im Siebdruck ein Bild aufgebracht, wobei die keramischen Pigmente mit der Kunststofflösung B im Verhältnis von 3 Teilen Farbe auf 1 Teil Kunststofflösung angeteigt werden. Nach dem Trocknen des Bildes wird eine weitere Lackmaske im Siebdruck aufgebracht unter Verwendung der Kunststofflösung C. Nachdem die verschiedenen Lackschichten einwandfrei durchgetrocknet sind, kann das Bild nunmehr auf den keramischen Scherben übertragen werden, wobei man zunächst das Seidenpapier vom Trägerpapier abtrennt. Das Bild wird dann durch Eintauchen in eine Aktivatorlösung, die aus 1 Teil Alkohol und 1 Teil Wasser besteht, klebrig gemacht und kann so auf den porösen keramischen Scherben aufgelegt werden. Nach dem Antrocknen des Bildes auf dem keramischen Scherben wird das Seidenpapier leicht mit Wasser angefeuchtet und dann abgetrennt, wobei das Bild auf dem Scherben haftenbleibt. Es kann nunmehr, ohne daß man vorher die Lacksubstanz verbrennt, direkt mit einer Glasurmasse überzogen werden. Nach dem Antrocknen der Glasurmasse wird der keramische Scherben bei einer Temperatur von 1000° C gebrannt.Instead of the homopolymer of polyacrylic acid mentioned, for the polyvinyl film also copolymers of acrylic acid with 10, 25 or 35 0/0 vinyl chloride can be used with equally good results. Example 6 It will a solution of a copolymer of maleic anhydride, vinyl acetate and vinyl chloride (Acid number = 12) in an ester mixture using a doctor blade on a gum arabic coated backing paper is applied and then a ceramic image is screen-printed upset. The paper is then removed and the image rinsed in a 10% aqueous solution Alkali carbonate solution with the addition of 20% - acetone activated and then on the not glazed shards applied. After firing in the usual way, it becomes an excellent one Preserved underglaze image. Example 7 A duplex paper made from a thicker backing paper and consists of a thinner tissue paper and that on the tissue paper with a is equipped with a thin gum arabic preparation, is screen printed first with a Mask made of lacquer A provided. After drying the varnish will be in several colors also applied by screen printing an image, the ceramic pigments with of plastic solution B in a ratio of 3 parts of paint to 1 part of plastic solution to be made into a paste. After the picture has dried, another lacquer mask is screen printed applied using the plastic solution C. After the different layers of paint are perfectly dry, the picture can now be on the ceramic body are transferred, first separating the tissue paper from the backing paper. The image is then made by dipping it in an activator solution made up of 1 part alcohol and 1 part water is made sticky and can be applied to the porous ceramic Shards are placed. After the painting has dried on the ceramic body the tissue paper is slightly moistened with water and then separated the image adhering to the broken glass. It can now, without having to do so beforehand the lacquer substance burns, can be coated directly with a glaze mass. To the drying of the glaze mass, the ceramic body is at a temperature fired at 1000 ° C.

Die Zusammensetzung der verwendeten Lack- bzw. Kunststofflösungen lautet wie folgt: Kunststofflösung A (Lack A) 18 g Rohagit S 3, ein carboxylgruppenhaltiges Polymethacrylat, 61,5 g Athylglykol, 20,5 g Tetralin, 35,7 g Lutanol M 40, gelöst 70o/oig in Toluol, ein mittelviskoser Polyvinyhnethyläther. Die beiden Kunststoffe werden in Äthylglykol und Tetrahn zum Auflösen gebracht. Kunststofflösung B (Lack B) 15 g Plexigum 7613, ein carboxylgruppenhaltiges Polymethacrylat, 35 g Glykolsäurebutylester; 7 g Tetralin. Der Kunststoff wird in den beiden Lösungsmitteln aufgelöst.The composition of the paint or plastic solutions used reads as follows: Plastic solution A (varnish A) 18 g of Rohagit S 3, a carboxyl group-containing Polymethacrylate, 61.5 g of ethyl glycol, 20.5 g of tetralin, 35.7 g of Lutanol M 40, dissolved 70% in toluene, a medium-viscosity polyvinyl ethyl ether. The two plastics are made to dissolve in ethyl glycol and tetrahn. Plastic solution B (paint B) 15 g of Plexigum 7613, a polymethacrylate containing carboxyl groups, 35 g of butyl glycolate; 7 g of tetralin. The plastic is dissolved in the two solvents.

Kunststofflösung C (Lack C) 26 g Mowilith Ct 5, ein carboxylgruppenhaltiger Polyester auf Crotonsäurebasis, 12 g Butylacetat, 12 g Butylglykolacetat, 36 g Glykolsäurebutylester. Beispiel 8 Als Träger für diese Ausführung wird ein mit einer Polygykolpräparation ausgerüstetes Papier verwendet. Auf dieses Papier wird zuerst eine Lackmaske mit Kunststofflösung C aufgebracht. Nach dem Trocknen derselben erfolgt im Siebdruck das Aufbringen eines mehrfarbigen Bildes, wobei die keramischen Pigmente jeweils mit der Lösung des Lackes B im Verhältnis von 3 Teilen Pigment auf 1 Teil Lack angeteigt werden. Nachdem das Bild gut durchgetrocknet ist, wird es noch mit einer Maske aus der Kunststofflösung C überzogen. Das Übertragen des Bildes auf den porösen keramischen Scherben erfolgt hier in der Wärme, und zwar bei einer Temperatur von 140 bis 150° C. Der Scherben wird zunächst auf diese Temperatur vorgewärmt, dann preßt man das Bild auf und zieht anschließend das Trägerpapier ab, während das Bild infolge seiner thermoplastischen Eigenschaften auf dem Scherben haftenbleibt. Die Polyglykolschicht des Papiers, die bereits bei 80° C schmilzt, fungiert bei diesem Bild als Trennschicht. Das auf den Scherben übertragene Bild kann nun direkt mit einer wässerigen Glasurmasse überzogen werden. Nach dem Glasieren und dem Antrocknen der Glasurmasse werden die Scherben bei der Temperatur von 1100° C gebrannt. Die Zusammensetzung der verwendeten Kunststoff- bzw. Lacklösungen ist dieselbe wie unter Beispiel 7.Plastic solution C (lacquer C) 26 g Mowilith Ct 5, a carboxyl group containing Crotonic acid based polyester, 12 g butyl acetate, 12 g butyl glycol acetate, 36 g butyl glycolate. Example 8 A carrier with a polyglycol preparation is used as the carrier for this embodiment equipped paper used. A lacquer mask is first applied to this paper Plastic solution C applied. After drying, the same is done by screen printing the application of a multicolored image, the ceramic pigments each made into a paste with the solution of lacquer B in a ratio of 3 parts of pigment to 1 part of lacquer will. After the picture has dried well, it is still covered with a mask the plastic solution C coated. Transferring the image to the porous ceramic Shards are made here in the heat, at a temperature of 140 to 150 ° C. The body is first preheated to this temperature, then it is pressed Image on and then pulls off the backing paper, while the image as a result of it thermoplastic properties on the body. The polyglycol layer of the paper, which already melts at 80 ° C, acts as a separating layer in this picture. The image transferred to the broken glass can now be applied directly to a watery glaze mass be coated. After glazing and drying of the glaze mass, the Shards burned at a temperature of 1100 ° C. The composition of the used Plastic or lacquer solutions are the same as in Example 7.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for decorating ceramic goods by means of Underglaze decals, characterized in that one is on one with a water-soluble Lined carrier in any order a) the picture in ceramic colors in a manner known per se with the help of binders based on varnishes, drying oils or lacquers and b) a film of polyvinyl compounds containing carboxyl groups applies and in the event that the ceramic image is the top layer on this still another film made of polyvinyl compounds containing carboxyl groups applies as a lacquer mask, the underglaze decal thus obtained on the unglazed applies ceramic shards, glazes the shards and this one single Firing process subjects.

2. The method according to claim 1, characterized in that the support is gum arabic coated paper.

3. Procedure according to claims 1 and 2, characterized in that a film is used as the polyvinyl film which is a polymer, copolymer or polymer mixture of acrylic acid, Contains methacrylic acid or maleic anhydride.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the polyvinyl film as a solution or dispersion Screen printing or doctoring is applied.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized characterized in that the binder for the ceramic paints is hydrophilic.

6th Method according to claim 1 to 5, characterized in that the decal is before the transfer to the ceramic body by immersion in an alkaline Solution or in an organic solvent. Considered Publications: German Patent No. 107 221; U.S. Patent No. 2,970 076, 2 700 008.